Физика конденсированного состояния краткий курс. Классификация. Общие свойства. Вещества, сочетающие порядок и беспорядок

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ МЭИ

____________________________________________________

В.С. СОЛДАТОВ, И.Н. МИРОШНИКОВА

Методическое пособие по курсу

Физика конденсированного состояния

Лабораторные работы

Москва Издательский дом МЭИ 2013

Утверждено учебным управлением МЭИ

Подготовлено на кафедре полупроводниковой электроники

Рецензенты: доктор технических наук, профессор А.М. Гуляев.

С Физика конденсированного состояния. Лабораторные работы: методическое пособие В.С. Солдатов, И.Н. Мирошникова.  М.: Издательство МЭИ, 2013.  57 с.

Представлены теоретические сведения и методика выполнения цикла лабораторных работ по исследованию электрических явлений в полупроводниковых структурах, методах исследования их характеристик.

Методические указания предназначены для обеспечения учебного процесса при многоуровневой подготовке специалистов по укрупненной группы специальностей и направлений подготовки 210100 «Электроника и наноэлектроника», а также для образовательных программам технической и педагогической направленности.

© Национальный исследовательский университет мэи, 2013

Солдатов Валерий Сергеевич

Мирошникова Ирина Николаевна

Методическое пособие по курсу

«Физика конденсированного состояния»

для студентов, обучающихся по направлению

«Электроника и наноэлектроника»

Редактор издательства

____________________________________________________________

Темплан издания МЭИ 2013, метод. Подписано в печать

Печать офсетная

Формат 60×84/16 Физ. печ. л. 3 Тираж 200 экз. Изд. № Заказ ____________________________________________________________

Лабораторная работа №1

Изучение электрофизических свойств полупроводников методом эффекта Холла.

Цель работы: исследование электрофизических характеристик полупроводниковых материалов- концентрации и подвижности свободных носителей заряда-совместными измерениями эффекта Холла и электропроводности.

1. Эффект Холла

Исследования эффекта Холла совместно с измерением электропроводности позволяют определить основные электрофизические параметры полупроводников – концентрацию и подвижность основных носителей заряда и их знак, доминирующий механизм рассеяния носителей заряда.

Кинетические эффекты, возникающие при одновременном воздействии на проводник электрического и магнитного полей, называют гальваномагнитными эффектами . Эффект Холла является одним из таких эффектов. Это явление открыл американский ученый Эдвин Холл в 1879 году в тонких пластинах золота. Суть его, состоит в том, что в проводнике с током, помещенном в магнитное поле, перпендикулярное направлению тока, возникает электрическое поле в направлении, перпендикулярном направлениям тока и магнитного поля.

Рассмотрим этот эффект на примере донорного полупроводника, имеющего форму параллелепипеда (рисунок 1).

Рассмотрение эффекта Холла проведем для слабого магнитного поля. Критерий малого магнитного поля будет обоснован ниже.

Пусть электрический ток с плотностью
протекает вдоль осиOX . Перпендикулярно направлению электрического тока вдоль оси OZ направлено магнитное поле. Под действием электрического поля электрон приобретает дрейфовую скорость
, где‒ подвижность свободного носителя заряда(в нашем случае электрона), определяемая как величина, численно равная скорости носителя в электрическом поле единичной напряженности и имеющая размерность см 2 /В∙с. Подвижность определяется процессами рассеяния носителей заряда на любых нарушениях периодичности поля кристаллической решетки и количественно характеризуется временем релаксации τ , величиной, по порядку величины сравнимой со средним временем свободного пробега носителя заряда между двумя последовательными соударениями с центрами рассеяния:

μ= qτ / m * (1)

где m * ‒ эффективная масса свободного носителя заряда, предполагающаяся изотропной (независящей от направления) величиной.

На заряд -q , который движется со скоростью в магнитном поле с индукцией z , действует сила Лоренца , равная

, (2)

и направленная перпендикулярно векторам иz . Так как угол между векторами иz равен 90°, то согласно правилу векторного произведения, уравнение для силы Лоренца преобразуется к виду
и сила Лоренца направлена по осиY .

Под действием сил
иэлектрон движется по траектории, образующейся в результате сложения двух видов движения: перемещения вдоль образца и вращения, обусловленного действием силы Лоренца (рисунок 1).Частота вращения электрона под действием магнитного поля с индукциейВ (частота циклотронного резонанса) в плоскости, перпендикулярной В z ,, равна:

, (3)

где Т с период обращения по круговой орбите.Магнитное поле считается малым, если выполняется условие τ/Т с <<1 т.е. период обращения носителя заряда по круговой орбите много больше времени релаксации. Это позволяет представить траекторию движения носителя заряда при совместном действии
итак, как представлено на рисунке 1.

С учетом (1) и (3) критерий малого магнитного поля можно выразить:

μВ/2π << 1 (4)

Электроны отклоняются в направлении оси Y к верхней грани образца (рисунок 1), в результате чего она зарядится отрицательно, а на противоположной грани возникает нескомпенсированный положительный заряд ионизованных доноров. Это приведет к образованию электрического поля напряженностью
, направленного вдоль осиOY . Сила , действующая со стороны этого поля на зарядq , равна
. Она направлена в сторону, противоположную направлению силы Лоренца.

Разделение зарядов происходит до тех пор, пока сила, действующая на электроны со стороны возникшего электрического поля ,не скомпенсирует силу Лоренца. Поле получило название поля Холла , а само явление возникновения в образце с текущим по нему током поперечной э.д.с. U H под действием магнитного поля называется эффектом Холла .

В условиях измерения э.д.с. Холла (т.е. в условиях холостого хода, I y = 0) в стационарном состоянии сила Лоренца равна силе, действующей со стороны холловского электрического поля,
, т.е.
. Поделив правую и левую части этого уравнения на величину заряда электрона (q ), получим величину напряженности электрического поля Холла :

(5)

Если размер образца в направлении оси Y равен b , то для э.д.с. Холла получим:

(6)

Выразив из выражения для плотности тока
, и подставив ее в выражение для э.д.с. Холла, получим

(7)

Коэффициент пропорциональности R H называется постоянной Холла

. (8а)

Соотношение(7) связывает э.д.с. Холла, силу тока и индукцию магнитного поля B .

Если носителями заряда являются дырки, то сила Лоренца, действующая на них, отклоняет их в ту же сторону, куда отклоняются электроны. При этом постоянная Холла

. (8б)

Из выражения (7) можно получить:

(9)

То есть для нахождения постоянной Холла необходимо измерить э.д.с. Холла при известных величинах тока через образец, магнитной индукции и размера образца в направлении магнитного поля.

Зная величину постоянной Холла
, можно определить концентрацию свободных носителей заряда:

–для n ‑ полупроводника, (10)

–для p ‑ полупроводника. (11)

где n – концентрация электронов, p – концентрация дырок. Знак постоянной Холла совпадает со знаком основных носителей заряда: для донорного полупроводника
<0, для дырочного
>0.

При выводе уравнения для э.д.с. Холла сделано допущение, что под действием электрического поля Е х все электроны приобретают одинаковую дрейфовую скорость. На самом деле вследствие распределения электронов по энергии(по скоростям теплового движения) интенсивность рассеяния электронов (а следовательно значения подвижности) будут различными для электронов в различных энергетических состояниях и, как следствие этого, электроны будут приобретать разную дрейфовую скорость и на них будет действовать разная по величине сила Лоренца. Больший вклад в величину э.д.с. Холла будут вносить те электроны, на которые действует большая сила Лоренца. Поэтому, более строгое выражение для постоянной Холла, имеет вид:

, (12)

где A – постоянная, зависящая от механизма рассеяния носителей заряда. При рассеянии электронов на акустических, оптических колебаниях решетки, на ионах примеси величина A соответственно принимает значения: 1,17; 1,11; 1,93.

Исследования эффекта Холла совместно с измерениями электропроводности позволяют измерить не только концентрацию свободных носителей заряда, но и их подвижность.

Имея в виду, что =qn  можно получить:

| R |=(A / qn ) qn  = A  =  H (13)

где  H есть– холловская подвижность .

Из измерений определяется приВ=0 по формуле:

, (14)

где U – падение напряжения на образце, создаваемое током I ; l – длина образца (размер образца в направлении оси Х .)

Зная величины
и для нескольких температур, можно построить температурную зависимость холловской подвижности носителей заряда, график которой строится в координатах

. (15)

Как правило, доминирующими механизмами рассеяния свободных носителей заряда являются рассеяние на колебаниях кристаллической решетки (фононах) и рассеяние на ионах примеси. При рассеянии на фононах зависимость подвижности от температуры пропорциональна Т -3/2 ; при рассеянии на ионах примеси Т 3/2 .

Если механизмы рассеяния действуют одновременно и независимо, подвижность вычисляется в соответствии с правилом Матиссена по следующему соотношению:

1/ =1/ ф +1/ и (16)

где  ф и  и подвижности, определяемые рассеянием на фононах и ионах примеси соответственно. Таким образом, по характеру температурной зависимости подвижности носителей заряда можно сделать вывод о доминирующем механизме их рассеяния.

Физика конденсированного состояния - раздел физики, посвященный изучению структуры и свойств веществ, находящихся в конденсированном состоянии (твердых и жидких, кристаллических и аморфных, неживой материи и биологических объектов).

Все процессы образования Вселенной, Земли и возникновения жизни связаны с переходом материи в конденсированное состояние. Поэтому наиболее распространенной формой существования материи на Земле является конденсированное состояние вещества.

Поскольку свойства веществ в конденсированном состоянии формируются свойствами ядер, структурой электронных оболочек атомов и силами взаимодействия между ними, то физика конденсированного состояния является завершающим звеном в цепочке: ядерная физика ® атомная физика ® физика конденсированного состояния.

К веществам, находящимся в конденсированном состоянии, относятся твердые тела, жидкости, жидкие кристаллы, полимеры, биологические структуры и живая материя.

Практически все области человеческой деятельности (физика твердого тела , атомная и ядерная физика, биофизика , геофизика , химия твердого тела и биохимия , геология , медицина и многие другие) или непосредственно связаны с исследованием веществ в конденсированном состоянии, или в них используются методы и концепции, развитые в физике конденсированного состояния.

Таким образом, физика конденсированного состояния вещества может рассматриваться как мировоззренческая наука, наука о строении неживой и живой материи. Она формирует обобщенное представление об окружающем Мире - едином, многообразном и взаимосвязанном.

Введение

Определим конденсированное состояние вещества как такое состояние ансамблей частиц, в котором объем вещества при заданных внешних условиях (давлении, температуре и других параметрах) определяется исключительно силами взаимодействия между частицами.

Несмотря на огромное многообразие объектов, определяющихся таким образом, все они могут рассматриваться с единой точки зрения, так как состоят из одних и тех же частиц, между которыми действуют одни и те же силы взаимодействия.

В основе строения материи лежат так называемые фундаментальные частицы . Это простейшие безразмерные (<10 -16 см), точечные, бесструктурные объекты.

Земное вещество состоит из фундаментальных частиц первого поколения, к которым относятся кварки (u-кварки с зарядом +2/3е и d-кварки с зарядом -1/3е) и лептоны (e - электрон и ν e - нейтрино). Все частицы имеют свои античастицы, которые обладают такой же массой, спином , временем жизни, но отличаются знаком заряда (или знаком другого параметра). Античастицы обозначаются чертой сверху.

Взаимодействие между частицами осуществляется путем обмена виртуальными (короткоживущими) частицами обмена (глюонами, пионами , фотонами и др.). Каждому типу взаимодействия соответствуют свои частицы обмена: сильному ядерному взаимодействию - глюоны и пионы, электрослабому - фотоны .

Глюоны осуществляют сильное (цветовое) взаимодействие между кварками. Характерной особенностью этого взаимодействия является возрастание силы притяжения при увеличении расстояния между взаимодействующими частицами. На расстояниях более 10 -13 см сила притяжения достигает колоссальной величины - около двух тонн.

Два кварка (u и d), связываясь глюонами, образуют протон , а один u-кварк и два d-кварка - нейтрон . Нейтроны и протоны в ядрах связываются пионами. Ядра и электроны, в результате электрослабого взаимодействия (обмена фотонами), образуют атомы. Атомы, конденсируясь, образуют молекулы или вещества, в которых связь осуществляется также путем электрослабого взаимодействия . Таким образом, при образовании материи существует иерархия: (кварки + глюоны) ® (протоны, нейтроны + пионы) ® (ядра + электроны + фотоны) ® атомы ® земная материя.

Однако, при построении вещества нет необходимости рассматривать всю цепочку. Материя строится из структурных единиц. Структурная единица вещества - это частица или комплекс элементарных частиц, энергия образования которых (то есть энергия связи) существенно превышает энергию взаимодействия между ними и кинетическую энергию их движения. Индивидуальность структурных единиц («кирпичиков» вещества) сохраняется при любых внешних воздействиях, пока вещество остается в конденсированном состоянии.

Поскольку элементарные частицы имеют корпускулярно-волновую природу, то образованное ими вещество также представляет собой синтез непрерывного и дискретного . На вопрос: «Почему это так?» ответа нет. Так устроен мир.

В квантовой электродинамике вводится понятие квантового поля , как пространственно-непрерывной среды. Абсолютно самым низшим состоянием всех квантовых полей является вакуум , в котором могут появляться только виртуальные частицы. Более высокие энергетические состояния поля, называемые возбужденными состояниями, связаны с появлением дискретных порций (квантов) энергии и импульса - долгоживущих элементарных возбуждений. Эти возбуждения и определяются как элементарные частицы.

По сложности структуры и теоретического описания все вещества в конденсированном состоянии можно разделить на три основных группы, указанные в таблице 1: периодические системы, в том числе кристаллы; непериодические системы - как не упорядоченные, так и частично упорядоченные (смешанные структуры, характеризующиеся одновременно упорядоченностью и неупорядоченностью); биополимеры, биологические объекты и живая материя.

Таблица 1

Физика конденсированного состояния вещества

Физика периодических систем (кристаллов)	Физика непериодических систем		Физика биополимеров и живой материи

Системы, сочетающие порядок и беспорядок: — сильно легированные полупроводники, — жидкие кристаллы, — суперионные соединения, — системы со сверхрешетками, — неупорядоченные магнитные материалы, — металлические и полупроводниковые многокомпонентные сплавы.		Неупорядоченные структуры: — диэлектрические стекла, — аморфные полупроводники, — металлические стекла, — спиновые стекла, — жидкости, — сверхкритические флюиды.

Упорядоченное кристаллическое состояние вещества

Простейшей формой состояния вещества является упорядоченное кристаллическое состояние. Кристаллическое состояние является термодинамически равновесным, так как любое нарушение периодичности при температуре, равной нулю, приводит к увеличению энергии. В кристаллическом состоянии, как полностью упорядоченном состоянии, осуществляются два типа порядка: ближний порядок - упорядоченность расположения атомов в ближайшем окружении каждого отдельного атома и дальний порядок - воспроизведение ближнего порядка во всем объеме вещества.

В настоящее время известно ~ 15 000 неорганических и ~ 80 000 органических кристаллических структур, как существующих в Природе, так и созданных искусственно: от простых веществ до белков , нуклеиновых кислот и вирусов .

Полное представление о кристаллической структуре включает в себя статическое и динамическое описание.

В статическом описании кристаллические структуры классифицируют по химическому составу, типу химической связи, взаимной координации атомов (слоистые, цепные, каркасные, координационные), распределению электронной плотности в межъядерном пространстве. При этом описании рассматривается статическое пространственное расположение атомных ядер (усредненное по времени). Взаимная координация характеризуется симметрией, параметрами межатомных расстояний, валентных углов , координатами ядер.

При динамическом описании указываются среднеквадратичные смещения от положения равновесия (амплитуды колебаний) и частоты колебаний атомов в различных направлениях. В динамической модели атомы изображаются в виде "тепловых эллипсоидов".

Основным термодинамическим состоянием систем является состояние при абсолютном нуле температуры Т = 0 К. Однако это состояние не является состоянием абсолютного покоя. При абсолютном нуле температуры Т = 0 К существует движение атомов в узлах кристаллической решетки, так называемые нулевые колебанияатомов, не несущие тепловой энергии. Практически у всех твердых тел амплитуда нулевых колебаний много меньше межатомных расстояний, хотя по порядку величины она сравнима с амплитудой тепловых колебаний атомов при комнатной температуре.

В Природе существует только одно вещество - жидкий гелий, у которого амплитуда нулевых колебаний сравнима с межатомными расстояниями. В результате жидкий гелий остается в жидком состоянии вплоть до абсолютного нуля температур, то есть является чисто квантовой жидкостью .

Квантовая природа вещества проявляется в том, что на низких уровнях возбуждения в пространственно-однородной системе движение возникает в виде отдельных дискретных порций (квантов), так называемых элементарных возбуждений (структурных единиц движения)- квазичастиц , обладающих определенной энергией и импульсом.

Например, в металлах возбуждения электронной системы (Ферми-жидкости ) описываются почти идеальным газом квазичастиц, получивших название «фермиевских электронов». А колебательным возбуждениям кристаллической решетки соответствует газ носителей тепловой энергии (квазичастиц) - «фононов».

Таким образом, такой подход позволяет описывать возбужденные состояния ансамблей сильно взаимодействующих частиц с помощью модели газа слабо взаимодействующих квазичастиц, обладающих хорошо определяемыми энергиями и квазиимпульсами (приставка «квази» подчеркивает отличие их импульса от импульса реально существующих частиц).

Схема, поясняющая взаимосвязь (в рамках теории квантового поля ) элементарных частиц, составляющих вещество в конденсированном состоянии, и квазичастиц, иллюстрируется рис.1.

Рис. 1. Схема взаимосвязи элементарных частиц и квазичастиц в веществе

Введение квазичастиц позволяет использовать при построении энергетического спектра электронов в проводящих средах и спектра тепловых возбуждений - фононов одночастичное приближение, т.е. рассматривать движение одной квазичастицы в периодическом поле кристаллической решетки. Задача решается точно для систем, обладающих трансляционной инвариантностью . Свойство трансляционной инвариантности означает, что система совпадает сама собой при смещении на период кристаллической структуры.

На основе трансляционной инвариантности строится энергетический спектр квазичастиц, описывающих такие структуры. Спектр оказывается многозонным, то есть состоящим из чередующихся областей (полос, зон) разрешенных и запрещенных значений энергии, а энергия квазичастицы становится, с одной стороны, многозначной, а с другой стороны - периодической функцией квазиимпульса.

Практически для всех металлов на основе одноэлектронного приближения построены изоэнергетические поверхности , описывающие свойства фермиевских электронов (поверхности Ферми) и поверхности постоянной частоты для квантов тепловых колебаний - фононов . Это позволило впервые описать всю совокупность электрических, магнитных, гальвано-магнитных и тепловых свойств металлов.

Интегральной характеристикой спектра является функция плотности состояний, определяющая число состояний, приходящихся на единичный интервал энергии. При этом все энергетические состояния являются стационарными и описываются достаточно точно.

При формировании упорядоченных систем большой интерес представляют кластеры. Кластеры занимают промежуточную область между отдельными атомами и кристаллами. С этой точки зрения они представляют большой не только научный, но и практический интерес. Свойства атомов определяются структурами ядра и электронной оболочки. Свойства кристалла формируются еще силами взаимодействия между атомами. Из одних и тех же атомов могут образовываться вещества, обладающие разными свойствами. Поэтому атом, например, железа - это не железо, атом углерода - это не графит и не алмаз и т.п. Если рассматривать процесс образования вещества при увеличении числа атомов, то возникает вопрос: при каком минимальном числе атомов формируются свойства массивного вещества? Ясно, что в промежуточной области группа атомов, а это и есть кластер, должна обладать необычными свойствами, отличающимися от свойств атома и массивного вещества.

Свойства массивного вещества формируются, в основном, его объемом, в то время как поверхность - чрезвычайно интересный объект исследований, обладающий специфическими свойствами, - практически не влияет на свойства массивного вещества. При уменьшении объема относительная роль поверхности возрастает и для очень малых частиц становится определяющей. Так, например, в кластерах со средними диаметрами (0,55÷0,8) нм; (0,8÷2,0) нм; (2÷10) нм количество поверхностных атомов составляет, соответственно, 100%; (92÷63)%; (63÷15) %. Известно, что ряд химических веществ, в том числе некоторые лекарственные препараты, в кластерном виде обладают необычно высокой химической и биологической активностью по сравнению с их объемными аналогами.

Процесс возникновения и роста кластеров, а также фрактальных структур, нанокомпозитов и супрамолекуляных соединений обладает рядом принципиально важных особенностей. Во время образования, они представляют собой сложные физико-химические структуры, открытые для обмена энергией и веществом с , и находящиеся в сильно неравновесных условиях. Поэтому процессы формирования данных структур рассматриваются как процессы самоорганизации, в результате которых образуются устойчивые твердофазные структуры.

Главные достижения в развитии теоретических и экспериментальных методов исследования периодических структур относятся к 40-60 годам прошлого столетия. К концу прошлого века в результате колоссальных успехов в развитии вычислительной техники у многих сложилось мнение, что практически все задачи в области конденсированного состояния вещества могут быть решены, и никаких принципиально новых явлений и открытий в этой области в ближайшее время не предполагалось. Однако в действительности оказалось, что это не так, и что возможности теоретического анализа ансамблей сильно взаимодействующих частиц, к сожалению, очень ограничены. Это, прежде всего, относится к многокомпонентным гетерогенным соединениям, которые при вариации внешних условий и состава обладают одновременно металлическими, диэлектрическими, сегнетоэлектрическими и магнитными свойствами.

Наиболее ярким примером явилось открытие высокотемпературной (до 130°К) сверхпроводимости (ВТСП) - одного из самых интересных и загадочных явлений в Природе. Открытие ВТСП далеко не исчерпывает список новых явлений и состояний вещества, которые были обнаружены в последнее время. Здесь можно упомянуть открытие стационарно существующих экситонных фаз, являющихся диэлектрическим аналогом сверхпроводников. Если в сверхпроводниках спариваются электроны, образуя виртуальные бозе-частицы с зарядом -2e и нулевым спином, то в экситонных фазах спариваются электроны и дырки, что приводит к образованию бозе-квазичастиц с нулевыми значениями и заряда, и спина. Такие вещества могут обладать третьим (после сверхпроводимости и сверхтекучести) уникальным свойством - сверхтеплопроводностью.

Можно упомянуть также открытие нового класса многокомпонентных полупроводниковых материалов, обладающих огромными и регулируемыми временами жизни возбужденных носителей заряда (электронов и дырок). Новый тип полупроводников обладает необычайно высокой фоточувствительностью в области далекого ИК-диапазона электромагнитного излучения и эффектом фотопамяти, что позволяет создавать на их основе высокочувствительные матричные фотоприемники, запоминающие ИК-изображение как целое, наподобие фотопластинок, используемых в фотографии.

На стыке физики полупроводников и магнетизма получили широкое развитие исследования, так называемых, полумагнитных полупроводников, представляющих собой твердые растворы А 1-х М х В сплавов обычных полупроводников АВ и магнитных полупроводников МВ, в которых атомы А замещены атомами редкоземельных или переходных металлов М с незаполненными 3d - или 4f -оболочками. Взаимодействие результирующего магнитного поля с электронами и дырками в полупроводниковой матрице приводит к возникновению ряда необычных эффектов: гигантскому зеемановскому расщеплению экситонной полосы, гигантскому стоксовскому сдвигу в комбинационном рассеянии света, необычайно сильному фарадеевскому вращению плоскости поляризации и другим.

На стыке электронной теории металлов, физики магнетизма и физики сверхпроводимости был открыт новый класс веществ, получивших название кондо-систем и кондо-решеток.

В кондо-системах свойства вещества формируются не только электрическим взаимодействием коллективизированных электронов с ионами решетки, но и их взаимодействием с магнитными ионами, замещающими часть ионов в исходной кристаллической решетке металла.

Характерной особенностью таких систем является необычайно сильное возрастание плотности электронных состояний на уровне Ферми при понижении температуры. В плотности состояний образуется узкий, шириной порядка 1 мэВ (»10 К), пик гигантской амплитуды, в сотни раз превышающей значения плотности состояний в обычных металлах, а эффективная масса электронов становится сравнимой с массой протона. Такие электроны получили название «тяжелых фермионов». Интересно, что при низких температурах система тяжелых фермионов переходит в сверхпроводящее состояние.

По совокупности низкотемпературных свойств системы с тяжелыми фермионами не имеют аналогов среди всех известных типов твердых тел и представляют собой особый класс металлических систем.

Следует отметить также открытие нового класса магнитных материалов, обладающих огромной коэрцетивной силой при комнатных температурах, что позволяет использовать их для создания постоянных магнитов с большими значениями напряженностей магнитных полей.

В настоящее время многие кристаллические структуры создаются искусственно, причем не только выращиваются из расплавов, но и конструируются. Построенные по «чертежам» кристаллы обладают заранее заданными свойствами. К таким кристаллам относятся фотонные кристаллы. Фотонный кристалл - это материал со структурой, характеризующейся периодическим изменением коэффициента преломления. Фотонные кристаллы не пропускают свет с длиной волны, сравнимой с периодом структуры фотонного кристалла и имеют целый ряд приложений.

Интересно, что вещества в кристаллическом состоянии могут иметь плотность разреженного газа. Очевидно, что для этого его атомы должны иметь огромные размеры. Чтобы увеличить размеры атома, его надо перевести в возбужденное состояние, в котором электроны находились бы на орбитах, соответствующих большим значениям главного квантового числа n .

Атомы, находящиеся на высоких уровнях возбуждения до n ~ (100 ¸ 1000) получили название ридберговских(Rydberg)атомов. Простейшей моделью ридберговского атома является атом водорода. Ограничимся рассмотрением s -состояния.

В модели Бора радиусы электронных орбит r n = a B ×n 2 . Размер ридберговского атома при n = 1000 составляет ~ 5×10 -2 мм (!), то есть атом становится макроскопическим, видимым невооруженным глазом.

Состоящее из возбужденных атомов ридберговское вещество обладает рядом необычных свойств: плотность его соответствует разреженным газам, оно прозрачно в оптическом диапазоне, обладает большой пластичностью и имеет достаточно высокий коэффициент поверхностного натяжения , что обеспечивает резкую границу раздела с газовыми средами.

Непериодические структуры

Классификация. Общие свойства

Значительно более сложными объектами исследования являются непериодические структуры, так как они не обладают трансляционной инвариантностью.

Неупорядоченные системы можно разделить на три большие группы: I. системы, сочетающие порядок и беспорядок, II. "идеальные" неупорядоченные системы (однородные в среднем) и III. фрактальные структуры.

К первой группе относятся:

сильно легированные кристаллические полупроводники;
твердые растворы замещения и внедрения;
суперионные соединения;
жидкие кристаллы.

В трех первых системах в определенной степени сохраняется трансляционная упорядоченность (дальний порядок) в системе атомов, образующих жесткий каркас, но не сохраняется композиционный порядок. В жидких кристаллах трансляционная упорядоченность сохраняется вдоль одного выделенного направления, тогда как в других направлениях такие вещества характеризуются неупорядоченностью, свойственной для жидкостей, которые относятся ко второй группе.

К неупорядоченным структурам второй группы (аморфное состояние) относятся вещества, находящиеся как в жидком состоянии (однофазные жидкости и однофазные расплавы), так и в твердом состоянии (аморфные металлы и однофазные металлические сплавы, полученные быстрым охлаждением расплавов, аморфные однофазные полупроводники, стекла (переохлажденные расплавы)). В этих системах отсутствуют трансляционная симметрия и дальний порядок в расположении структурных элементов, но в значительной степени сохраняется ближний порядок.

Наиболее общей и характерной чертой неупорядоченных структур I и II групп является наличие в них случайного силового поля, имеющего статистический характер. Случайность силового поля - определяющее, необходимое и достаточное свойство неупорядоченных систем.

Потенциальная энергия U (r ) носителя заряда в случайном силовом поле также является случайной величиной. Причиной возникновения случайного силового поля может быть как отсутствие трансляционной симметрии (непериодическое, хаотическое расположение атомов), так и случайные вариации глубины потенциальных ям в строго периодических структурах. Обе причины могут реализовываться одновременно. Следует также иметь в виду, что у аморфных веществ и у жидкостей, при отличных от нуля температурах, в результате структурных перестроек в твердой фазе и трансляционного движения частиц в жидкой фазе, силовое поле непрерывно изменяется со временем.

Случайный характер расположения структурных элементов в ансамбле и случайный характер потенциальной энергии носителей заряда означают, что расчет энергетического спектра должен основываться на определенных моделях. Для описания случайного слагаемого в выражении для потенциальной энергии U (r ) надо задать, во-первых, определенный вид функциивероятности реализации Γ 1 того или иного отклонения потенциальной энергии от ее среднего (по времени и по координатам r ) значения в точке r в момент времени t . Во-вторых, надо задать вероятность реализации Γ 2 отклонения межатомного расстояния от его среднего значения, равного радиусу первой координационной сферы.

Функции Γ 1 и Γ 2 являются новыми характеристиками неупорядоченных веществ по сравнению с идеальными кристаллами. Вид функций Γ 1 и Γ 2 задается на основе определенных предположений о характере координатных и временных флуктуаций величины потенциальной энергии U (r ,t). Статистический характер потенциального поля определяет ряд общих закономерностей, присущих всем неупорядоченным системам.

Случайный характер силового поля, отсутствие дальнего порядка, то есть корреляций между значениями случайного потенциала в удаленных (в пределе - бесконечно удаленных) друг от друга точках, приводят к общему для однофазных неупорядоченных систем свойству - пространственной однородности в среднем. Это означает, что в условиях термодинамического равновесия любая физическая удельная аддитивная (экстенсивная, пропорциональная массе или объему) величина, принимая случайные значения в микрообъемах, при усреднении по любому малому, но макроскопическому объему имеет определенное значение, не зависящее от объема усреднения, и постоянное для любой точки вещества (условие самоусреднения ).

К фрактальным структурам относятся многофазные неупорядоченные системы, основной особенностью которых является их структурная неоднородность. Они, в простейшем случае, состоят из однородной неупорядоченной матрицы, в которой образуются сложные кластерные структуры другой фазы, в частности, сильно разветвленные образования, получившие название дендритов.

По типу структуры все неупорядоченные системы можно разделить на два основных класса. К первому классу относятся структурно квазиоднородные системы, ко второму - гетерогенные и многофазные системы. Структуры веществ, относящихся к первому классу, характеризуются ближним и, в той или иной степени, дальним порядком. Структура веществ второго класса описывается теорией фракталов.

Характерной особенностью непериодических систем является невозможность экспериментального воспроизведения одной и той же структуры при одних и тех же условиях синтеза. Поскольку энергетические барьеры между различными конфигурациями атомов в ряде случаев, например у металлических сплавов, оказываются достаточно низкими, то при отличных от нуля температурах происходит непрерывная спонтанная перестройка структуры, что свидетельствует о движении системы к равновесному состоянию. Однако времена релаксации (установления равновесия и перехода в упорядоченное кристаллическое состояние) могут составлять, многие годы (например, в неорганических стеклах, аморфных полупроводниках). Кремний и некоторые другие полупроводниковые материалы в аморфном состоянии широко используются в солнечных батареях, преобразующих энергию света в электрический ток. Такие батареи успешно работают на всех космических аппаратах.

Пространственная однородность в среднем и наличие ближнего порядка позволяют использовать при описании структуры спектра элементарных возбуждений в неупорядоченных системах понятия электронного и фононного энергетических спектров, введенных для упорядоченных систем: энергетические зоны, функция спектральной плотности состояний. Однако, кроме делокализованных состояний носителей заряда (аналогов электронов в металлах), в неупорядоченных системах важную роль играют локализованные состояния , доля которых растет при увеличении степени беспорядка. Наличие локализованных состояний является характерной особенностью спектра элементарных возбуждений в неупорядоченных системах и оказывает существенное влияние на картину кинетических явлений.

Неупорядоченные системы можно рассматривать как вещества, в которых атомная структура метастабильна, а элементарные возбуждения находятся в состоянии термодинамического равновесия.

Очевидно, что указанные особенности качественно отличают неупорядоченные системы от периодических и требуют дальнейшего развития теории, создания новых теоретических моделей. Эффективные методы исследования таких систем были развиты только в 70-80 годах ХХ века.

Аморфное состояние

К неупорядоченным веществам относится, прежде всего, класс аморфных структур. Для аморфных структур характерно существование ближнего и отсутствие дальнего порядка в расположении структурных единиц. Аморфное состояние реализуется как в системах с изотропным характером межатомных связей (например, в хороших металлах), так и в системах с направленными химическими связями между атомами. В первом случае структура аморфного состояния близка к структуре идеальной жидкости. Во втором случае расположение соседних атомов вокруг данного атома (или, как принято говорить, расположение атомов в первой координационной сфере) определяется направленностью химических связей. Вместе с тем, по мере удаления от любого выбранного атома углы между связями постепенно хаотически изменяются, что приводит к исчезновению дальнего порядка.

Аморфные металлы получаются путем чрезвычайно быстрого (со скоростью ~ 10 7 град/с) охлаждения расплава. Данный способ позволяет получать сплавы с таким содержанием компонентов, которое не является термодинамически устойчивым в обычных условиях. Аморфные металлические ленты обладают рядом новых свойств, отличных от свойств металлов в кристаллическом состоянии. В частности, железо и ряд других металлов в аморфном состоянии не коррозируют (лат. corrosio - разъедание), что позволяет использовать их в качестве конструкционных материалов в химических реакторах различного типа, как альтернативу дорогостоящим благородным металлам.

Жидкое состояние

Жидкое состояние - это агрегатное состояние вещества, промежуточное между твердым и газообразным. По химическому составу жидкости подразделяются на однокомпонентные (чистые жидкости) и многокомпонентные жидкие смеси (растворы). По физической природе жидкости делятся на нормальные и квантовые (Не4, Не3 и их растворы), которые остаются в жидком состоянии (при атмосферном давлении) вплоть до абсолютного нуля температуры.

По характеру сил взаимодействия нормальные жидкости можно разделить на 6 классов: атомарные жидкости и некоторые молекулярные жидкости, между частицами которых действуют центрально симметричные силы; неполярные жидкости, образованные молекулами, не обладающими дипольными моментами; полярные жидкости с диполь - дипольным, диполь - квадрупольным и другими не центральносимметричными электростатическими взаимодействиями; ассоциированные жидкости (вода, спирты, амины, карболовые кислоты), в которых существуют более или менее устойчивые комплексы частиц; реагирующие жидкости, молекулы которых имеют незаполненные орбитали и могут образовывать ковалентные связи друг с другом; полимерные жидкости.

Колебательные движения молекул около положений равновесия (как и в твердых телах) в жидкостях сочетаются с трансляционным движением молекул, причем при повышении температуры роль трансляционного движения увеличивается. При приближении к температуре фазового перехода жидкость-газ трансляционное движение молекул начинает доминировать. Трансляционное движение частиц осуществляется перескоками из одного вре́менного положения равновесия в соседнее, причем центр тяжести частиц при каждом «броске» перемещается на расстояние порядка расстояния между частицами (10-8 см). Кроме колебательного и трансляционного движений молекул, как целого, несферические молекулы могут совершать также вращательные движения вдоль направлений связи. Кроме того, в молекулах возможны внутренние движения, соответствующие внутренним степеням свободы.

Вещества, сочетающие порядок и беспорядок

Промежуточными между периодическими и непериодическими системами являются вещества, сочетающие периодическое упорядочение с определенной степенью беспорядка. При изучении таких веществ можно использовать представления, развитые в физике кристаллов. Например, для исследования энергетического спектра носителей заряда в сильно легированном полупроводнике, содержащем хаотически расположенные атомы примесей, используется известный энергетический спектр носителей заряда в беспримесном кристаллическом полупроводнике.

К таким сложным системам относятся также жидкие кристаллы, сочетающие свойства упорядоченных систем в одних направлениях со свойствами жидкостей - в других направлениях, и супероинные проводники, механизм суперионной проводимости которых связан с высокой подвижностью определенных ионов в жесткой кристаллической структуре, образованной ионами другого сорта. Супероионные проводники обладают необычайно высокой ионной проводимостью, в ~1017 раз превосходящей проводимость такого классического ионного кристалла как NaCl.

Биополимеры и живая материя

Особое место среди непериодических систем занимают биополимеры и живая материя. В рамках рассмотренной выше классификации, живые организмы (в том числе и человека) можно рассматривать как упорядоченную непериодическую систему. Живая материя является наиболее сложной формой существования вещества в конденсированном состоянии.

По степени организации живые организмы являются высшей формой организации материи в природе. Поскольку переход от более простых к более сложным системам всегда сопровождается появлением новых свойств и возможностей, то живая материя, отличающаяся высокой степенью внутренней организации со строго определенными функциями у каждой составной части, неизбежно приобретает качественные отличия от неживых форм существования материи.

Живая материя состоит из тех же элементов (шесть элементов (C, H, N, O, P, S) составляют 99% общей массы клеток), связанных теми же силами, что и неживая. Поэтому при описании биологических организмов можно использовать все представления, понятия, методы и модели, развитые при исследовании различных форм неживой материи. Вместе с тем живая материя обладает принципиально новыми свойствами и особенностями, качественно отличающими ее от неживой материи. Основные отличия живой материи от объектов неживой природы заключаются в следующем.

Основной особенностью структурной и функциональной организации живой материи является наличие двух уровней организации: внутриклеточного уровня и межклеточного уровня, на котором осуществляются межклеточные взаимодействия в многоклеточных организмах.

На первом - клеточном - уровне организации в качестве структурно-функциональных единиц клетки можно рассматривать ионы, атомы и молекулы (в том числе и макромолекулы), ничем не отличающиеся по составу и связям от структурных единиц неживой материи. Макромолекулы построены из повторяющихся звеньев (структурных единиц), называемых мономерами. Сама макромолекула представляет собой полимер.

Каждый биополимер характеризуется определенной последовательностью разнотипных мономерных звеньев (компонентов). В качестве мономеров у белков используются двадцать различных аминокислот, называемых «волшебными », а у нуклеиновых кислот - четыре различных мононуклеотида. Каждый биополимер обладает и уникальной последовательностью чередования мономерных звеньев и уникальной пространственной структурой.

На втором (межклеточном) уровне сами клетки можно рассматривать как структурно-функциональные единицы живых организмов - «кирпичики», из которых строится живая материя.

В клетке происходят все процессы, отличающие живую материю от неживой. Главную роль на этом уровне осуществляют системы управления и регулирования самосогласованной функциональной деятельностью клеток. Следует отметить исключительное изящество и экономичность протекающих в клетках процессов, а также удивительное единство принципов функционирования.

Основной чертой химических превращений в живых системах является участие в них специфических биологических катализаторов - ферментов, для которых, во-первых, характерна исключительно высокая избирательность по отношению к веществам, превращения которых они катализируют (субстратам), и, во-вторых, способность катализировать химические превращения при температурах (20÷40)°С в водных растворах со значением рН близким к нейтральному (рН = 7), когда скорость большинства химических реакций очень мала.

Наиболее высокоорганизованными являются ферменты, обеспечивающие синтез новых молекул биополимеров, белков и нуклеиновых кислот. Такие ферменты не только катализируют образование пептидных или межнуклеотидных связей, но и воспринимают информацию , поступающую в виде специальных информационных рибонуклеиновых кислот.

Непрекращающийся процесс структурообразования является процессом самоорганизации . Способность к самовоспроизведению молекул, входящих в состав организма, а также способность к размножению составляют главные признаки всего живого.

Принято считать, что все существующие на земле организмы и составляющие их клетки произошли эволюционным способом из одной материнской клетки путем случайной вариации генетической информации, передаваемой новым поколениям, и отбора генетических изменений, способствующих наибольшей устойчивости и приспособленности живых организмов к окружающим условиям. Разнообразие клеток по размерам, форме, функциям определило эволюцию всего живого в столь различных направлениях.

Живой организм не находится в состоянии термодинамического равновесия с окружающей средой. При равновесии с окружающей средой живое перестает быть живым. Живой организм представляет собой выделенную, целостную физико-химическую систему с характерными для нее параметрами. Эта система в условиях непрерывно изменяющихся внешних условий поддерживается в стационарном состоянии благодаря непрерывно протекающим биологическим процессам.

Таким образом, биологические объекты являются открытыми системами , которые находятся в неравновесном состоянии. Они взаимодействуют со средой, из которой черпают энергию. Функционирование живого организма основано на том, что он захватывает и перерабатывает потоки энергии, вещества и информации из внешней среды .

Принципиальной особенностью живой материи является то, что она представляет собой активную среду. Под активной подразумевается среда, в каждом микрообъеме которой запасается и выделяется энергия. Активная среда может находиться в трех основных энергетических состояниях: покой, возбуждение и рефрактерность . В состоянии покоя каждый микрообъем среды обладает определенным запасом энергии Е 1 , соответствующим ее стационарному состоянию. При внешних воздействиях среда может переходить в возбужденное состояние с энергией Е 2 и находиться в этом состоянии до тех пор, пока запасенная энергия не будет полностью израсходована. После этого среда переходит в наинизшее энергетическое состояние Е 0 , получившее название рефрактерности. Из состояния рефрактерности среда не может переходить непосредственно в возбужденное состояние. Первоначально требуется определенное время для восстановления необходимого запаса энергии. При этом среда переходит в состояние покоя, после чего рассмотренный цикл может повторяться снова.

Возбуждения в активной среде описываются особыми волнами, получившими название автоволн. Автоволны являются специфической особенностью активных сред. Это принципиально новый тип волн, не имеющий аналогов в обычных неактивных средах. Примером автоволн являются процессы распространения нервного возбуждения, сокращения сердца, распространения возбуждений в мозге и т.п. Автоволновые процессы имеют определяющее значение для жизнедеятельности живых организмов. Нарушение этих процессов приводит к тяжелым последствиям, например, приступам эпилепсии, фибрилляции сердечной мышцы, нарушению нормального функционирования внутренних органов и др.

Очень интересным направлением в исследовании автоволн является их имитация в неживой материи. Для этого подбираются такие вещества, которые удовлетворяют свойствам активных сред. Например, облучение полупроводников электромагнитным излучением или нагревание обеспечивают условия подведения энергии ко всем микрообъемам вещества. Если теперь подобрать такие материалы, которые могут находиться в трех энергетических состояниях, то в них оказывается возможным генерировать автоволны.

«Методы экспериментальной физики конденсированного состояния А. А. Шалаев ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ В двух частях Часть 1 Учебное...»

-- [ Страница 1 ] --

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего профессионального образования

«Иркутский государственный университет»

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт геохимии им. А. П. Виноградова

Сибирского отделения Российской академии наук

Методы экспериментальной физики

конденсированного состояния

А. А. Шалаев

ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОГО

МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ

В двух частях Часть 1 Учебное пособие УДК 544.2 ББК 24.5 Ш18 Печатается по решению ученого совета физического факультета ИГУ Серия издается с 2013 г.

Редактор серии заслуженный деятель науки России, д-р физ.-мат. наук, проф. А. И. Непомнящих Издание подготовлено при частичной поддержке Программы стратегического развития ИГУ на 2013–2016 гг., проект Р132-ОУ-002, в рамках научно-образовательного центра «НОЦ физического материаловедения и спектроскопии конденсированного состояния»

Рецензенты:

д-р хим. наук В. В. Акимов д-р физ.-мат. наук А. А. Гаврилюк Шалаев А. А.

Ш18 Основы физического материаловедения: учеб. пособие / А. А. Шалаев. Иркутск: Изд-во ИГУ, 2013. – 159 с. – (Методы экспериментальной физики конденсированного состояния).

ISBN 978-5-9624-0883-5 ISBN 978-5-9624-0931-3 (ч. 1) В пособии рассмотрены свойства полупроводниковых и диэлектрических материалов с позиции прикладного материаловедения.

Показано влияние природы химических связей, химического и фазового состава, атомной структуры и структурных несовершенств на свойства этого материала. Излагаются современные методы элементного анализа вещества. Пособие содержит учебный материал по разделам «Химические связи, строение атомов и периодический закон Д. И. Менделеева», «Основные свойства диэлектриков, полупроводников и металлов» и «Физические методы анализа вещества».

Пособие предназначено для бакалавров 3–4-х курсов, магистров и аспирантов физического факультета, обучающихся по направлениям «Электроника и наноэлектроника», «Физика».

Библиогр. 22 назв. Табл. 10. Ил. 81 УДК 544.2 ББК 24.5 ISBN 978-5-9624-0883-5 © Шалаев A. A., 2013 ISBN 978-5-9624-0931-3 (ч. 1) © ФГБОУ ВПО «ИГУ», 2013 © ИГХ СО РАН, 2013 Оглавление Предисловие

Глава 1. Химические связи, строение атомов и периодический закон Д.

И. Менделеева

§ 1. Химические связи. Типы химических связей

§ 3. Периодический закон и Периодическая система элементов Д. И. Менделеева

§ 4. Энергетические зоны валентных электронов

§ 5. Прочность химических связей

Контрольные вопросы

Глава 2. Основные свойства диэлектриков, полупроводников и металлов

§ 1. Общие положения

§ 2. Электрические свойства

§ 3. Тепловые свойства

§ 4. Оптические свойства

§ 5. Акустические свойства

§ 6. Магнитные свойства

§ 7. Механические свойства

Контрольные вопросы

Глава 3. Физические методы анализа вещества……………………….

114 § 1. Атомно-эмиссионная спектроскопия. Источники возбуждения атомов, диспергирующие и регистрирующие устройства

§ 2. Метод атомно-абсорбционной спектрометрии

§ 3. Основные методы масс-спектрометрии

§ 4. Рентгенофлуоресцентный анализ. Источники первичного излучения и детекторы рентгеновского излучения

§ 5. Рентгеноструктурный анализ

Контрольные вопросы

Предисловие Учебное пособие «Основы физического материаловедения»

входит в серию «Методы экспериментальной физики конденсированного состояния» и состоит из двух частей.

В первой части показано влияние природы химических связей, рассматривается электронное строение атомов и проводится анализ периодической системы элементов Д. И. Менделеева и периодического закона, как одного из основных законов естествознания. Подробно рассматриваются электрические, тепловые, оптические, акустические, магнитные и механические свойства материалов с позиции прикладного материаловедения. Глава о свойствах написана с таким расчетом, что студент должен к ней обращаться неоднократно по мере изучения курса. Предложенный материал способствует усвоению физической сути данного свойства. В третьей главе первой части пособия излагаются принципы и особенности современных методов элементного анализа вещества. При написании данной главы были использован материал лекций для аспирантов, прочитанных научными сотрудниками ИГХ СО РАН д-ром техн. наук И. Е. Васильевой, д-ром техн. наук А. Л. Финкельштейном и канд. геол.-минерал.

наук А. Н. Сапожниковым.

Во второй части будут рассмотрены основные определения термодинамики фазовых равновесий, принципы построения фазовых диаграмм и их разновидности; влияние химического и фазового состава, атомной структуры и структурных несовершенств на свойства материалов; основные методы выращивания монокристаллов и особенности этих методов.

Каждая глава учебного пособия сопровождается контрольными вопросами, в конце пособия приводится список рекомендованной литературы.

Учебное пособие предназначено для студентов физических специальностей, обучающихся по направлению «Физика конденсированного состояния».

Глава 1 Химические связи, строение атомов и периодический закон Д. И. Менделеева § 1. Химические связи. Типы химических связей

1.1. Силы и энергии химических связей Каждое аморфное или кристаллическое твердое тело обладает определенным набором межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий между субъединицами, что определяет его макроскопические свойства. Разнообразие проявляемых физических, оптических и электронных свойств зависит от природы этих взаимодействий. Эта совокупность влияет на поведение материала не только в твердом состоянии, но и в менее упорядоченном жидком.

В природе известны три вида силовых полей, способных воздействовать на материальные частицы: электрические, магнитные и гравитационные. Последние два вида довольно слабы и не могут быть ответственны за экспериментально установленную высокую прочность межатомных связей. Поэтому в общем виде связь между атомами может быть обусловлена только силами электрического взаимодействия между положительными и отрицательными зарядами, которое и приводит к уменьшению энергии электронов, участвующих в связи (валентных электронов), и потенциальной энергии всего ансамбля атомов твердого тела.

Удаленные друг от друга атомы (газовое состояние) не испытывают сил взаимовлияния. По мере их сближения до расстояний порядка нанометров начинают проявляться силы электрического взаимодействия: вначале между удаленными от ядра валентными электронами и чужими ядрами, а затем между все более глубинными электронами, а также между ядрами сближающихся атомов.

Разноименные заряды (электронов и ядер) вызывают силы притяжения, одноименные – силы отталкивания. Вначале превалируют силы притяжения, а по мере дальнейшего сближения возрастает роль сил отталкивания (рис. 1.1).

Конкретное значение этих сил и результирующий эффект зависят от природы сближающихся атомов и типа возникающей меж ними химической связи.

В самом общем виде, в «парном приближении», обобщенное выражение для потенциальной энергии системы Uп в функции расстояния между атома состоит из суммы двух членов:

Рис. 1.1. Зависимость сил электрического = +, п притяжения и отталкивания между двумя атомами от расстояния между ними r где и – константы, характеризующие силы притяжения между разноименно заряженными и силы отталкивания между одноименно заряженными частицами соответственно; n, m – константы для каждого типа связи.

Минимуму потенциальной энергии Uпmin соответствует равновесное расстояние r0 между ближайшими атомами (ионами) в кристаллической решетке. Это расстояние, при котором силы притяжения и силы отталкивания уравновешиваются, а система обладает минимальной потенциальной энергией.

Интенсивность увеличения потенциальной энергии при удалении фактического расстояния r от r0 характеризуется параметром m. Для сильных связей, к которым относятся ковалентная, ионная и металлическая, m колеблется в пределах m = 2–3;

для слабых (ван-дер-ваальсовых) связей – m = 6–9. Соответственно Uпmin колеблется от 7,0–8,0 до 0,01 эВ.

Общей характеристикой типа связи является электронная плотность (размерность – эл/нм3), описывающая характер распределения валентных электронов в пространстве кристаллической решетки – вероятность пребывания электронов в данной точке этого пространства. Она пропорциональна квадрату волновой функции 2. Поэтому электронную плотность часто называют плотностью вероятности .

Качественное различие характера электронной плотности для разных типов связи показано на рис. 1.2. Необходимо отметить, что только для ковалентных связей она анизотропна.

Рис. 1.2. Схема распределения электронной плотности между соседними атомами для различных типов химической связи: а – ионная; б, в – ковалентная; г – металлическая; д – ван-дер-ваальсова Веществ с одним типом химической связи практически нет.

У химических элементов, а тем более соединений, имеет место наложение нескольких типов связи, что изменяет характер электронной плотности. В одних случаях это изменение носит микроскопически однородный характер, т. е. вероятность пребывания валентных электронов в разных микрообъемах решетки является усредненной величиной, промежуточной между вероятностями, характерными для отдельных типов связи. Следовательно, электронная плотность статистически одинакова в разных микрообъемах. В этом случае связи называют гомодесмическими.

В других случаях внутри одних микрообъемов (в плоскостях, направлениях) реализуется один тип связи, а между собой эти микрообъемы соединены связями другого типа. Тогда характер распределения электронной плотности в пределах указанных направлений и в направлениях между ними будет различным.

Например, у графита в плоскостях базиса атомы соединены ковалентными связями, на которые каждый атом отдает три электрона из четырех, а плоскости базиса между собой – металлическими или, по мнению некоторых авторов, ван-дер-ваальсовыми.

В этих случаях связи называют гетеродесмическими. Из этого следуют две важные закономерности: решетки веществ с гетеродесмической связью обладают только низкой или средней симметрией, а свойства таких веществ анизотропны.

Отметим, что из четырех возможных типов связи – ван-дер-ваальсова, ковалентная, металлическая и ионная, в элементарных веществах возможны только первые три, в соединениях – все четыре.

Конкретный механизм электрического взаимодействия зависит от структуры атомов данного твердого тела, т. е. от их положения в таблице Менделеева. Различают следующие виды электрического взаимодействия и соответственно типы химической связи .

1.2. Кулоновское взаимодействие

Кулоновское взаимодействие может носить характер:

1) статического взаимодействия между ионами разного знака или между смещенными центрами тяжести зарядов разного знака в пределах одного атома либо молекулы (статическая поляризация) – это случай ионной (гетерополярной) связи (рис. 1.3). Энергии ионных связей велики и составляют величины порядка 100–800 кДж/моль;

2) динамического взаимодействия межатомных (межмолекулярных) зарядов разного знака, вызванного явлением динамической поляризации – случай ван-дер-ваальсовой связи (рис. 1.4).

Ионная связь возникает при большой разнице в электроотрицательностях связываемых атомов (2), когда менее электроотрицательный атом почти полностью отдает свои валентные электроны и превращается в катион, а другой, более электроотрицательный атом эти электроны присоединяет и становится анионом.

Например, в хлориде натрия NaCl разность электроотрицательностей атомов равна:

– – –

Атом Na (1 электрон на внешнем уровне) и атом Cl (7 внешних электронов) превращаются в ионы Na+ и Cl– с завершенными внешними электронными оболочками (по 8 электронов), между которыми возникает электростатическое притяжение, т. е. ионная связь.

Иoннaя связь не имеет пространственной направленности, так как каждый ион связан с некоторым числом противоионов, сила действия которых зависит от расстояния (закон Кулона).

Поэтому ионно-связанные соединения не имеют молекулярного строения и представляют собой твердые вещества, образующие ионные кристаллические решетки, с высокими температурами плавления и кипения, они высокополярны, часто солеобразны, в водных растворах электропроводны .

К связи Ван-дер-Ваальса относятся взаимодействия между диполями (постоянными и наведенными). Сила межмолекулярного взаимодействия – в интервале энергия 0,8–8,16 кДж/моль.

Этим термином первоначально обозначались все подобные по энергии силы, но сейчас термин обычно применяется к силам, возникающим при поляризации молекул и образовании диполей.

В сущности, электрический диполь образуется тогда, когда возникает некоторое разделение положительной и отрицательной составляющей атома или молекулы. Связь возникает из-за кулоновского притяжения между положительным концом одного диполя и отрицательной областью соседнего диполя, как показано на рис. 1.4, 1.

Рис. 1.4. Схемы образования связи Ван-дер-Ваальса: между двумя диполями (1); электронно-симметричный атом (2a); наведенный атомный диполь (2b); полярная молекула хлорида водорода (3a) и водородная связь в молекуле фтористого водорода HF (3b) Диполь может быть образован (наведен) атомом или молекулой, которые обычно электрически симметричны, т. е. пространственное распределение электронов является симметричным относительно положительно заряженного ядра (рис. 1.4, 2a). Все атомы испытывают постоянные флуктуации, которые могут привести к мгновенному и недолговечному искажению такой электронной симметрии и создать электрический диполь (рис. 1.4, 3b). Такой диполь в свою очередь может привести к смещению электроного распределения соседней молекулы или атома, который наведет второй диполь и который затем слабо притягивается или связывается с первым. Такой наведенный диполь является примером одного из типов ван-дер-ваальсовой связи.

Постоянный дипольный момент наблюдается также в некоторых молекулах из-за асимметричного расположения положительно и отрицательно заряженных областей – такие молекулы называются полярными молекулами. На рис. 1.4, 3a схематически изображена молекула хлористого водорода – постоянный дипольный момент возникает из связанных положительных и отрицательных зарядов атомов водорода и хлора в молекуле HCl.

Полярные молекулы могут также индуцировать диполи в соседних неполярных молекулах, и такая связь образуется в результате силы притяжения между двумя молекулами.

К специальным разновидностям связи ван-дер-ваальса относятся водородные связи, которые возникают между молекулами, имеющими в качестве одного из компонентов водород (рис. 1.4, 3b) .

1.3. Взаимодействие движущихся валентных электронов с ядрами Этот вид взаимодействия также носит двоякий характер. В первом случае при сближении атомов перекрываются орбитали пары валентных электронов с противоположными спинами, каждый из которых до сближения принадлежал одному из соседних атомов. Такие пары обезличены: они непрерывно движутся, переходя от одного соседнего атома к другому. Но переход совершается только по «мостикам», соединяющим ближайшие атомы (в алмазоподобных кристаллах по направлениям 111). На каждый момент времени каждый атом окружен статистически разным числом валентных электронов с противоположными спинами. Электронная плотность, таким образом, сосредоточена на этих направлениях. Следовательно, валентные электроны являются локализованными. Такой механизм носит название ковалентной (гомеополярной) связи .

Во втором случае имеет место взаимодействие делокализованных (коллективизированных) валентных электронов всего атомного ансамбля кристаллической решетки с ее ионным остовом. Один из возможных механизмов делокализации – множественное перекрытие валентных орбиталей. Этот механизм соответствует металлической связи.

Ковалентная связь – наиболее общий вид химической связи, возникающий за счет обобществления электронной пары посредством обменного механизма, когда каждый из взаимодействующих атомов поставляет по одному электрону или по донорно-акцепторному механизму, если электронная пара передается в общее пользование одним атомом (донором) другому атому (акцептору). Валентные электроны являются локализованными (рис. 1.5) .

Рис. 1.5. Механизмы образования ковалентной связи

Ковалентная связь является сильной связью; например, связь между двумя атомами углерода в алмазе имеет энергию связи 7,3 эВ, если рассматриваются отдельные нейтральные атомы. Эта величина сравнима с силой связи в ионных кристаллах, несмотря на тот факт, что ковалентная связь является связью, осуществляемой между нейтральными атомами.

Металлическую связь образуют элементы, атомы которых на внешнем уровне имеют мало валентных электронов. Эти электроны из-за небольшой энергии ионизации свободно перемещаются по всему металлу и образуют «электронный газ»

(рис. 1.6). Они становятся общими для всех атомов металла.

Обычно на атом приходится один или два свободных электронов. Электроны, способные принимать участие в явлении проводимости, называются электронами проводимости.

К металлам относятся две большие группы веществ: простые и переходные металлы.

Металлическая связь простых металлов слабее ковалентной.

Валентные электроны металлов в силу ряда причин (экранирование ядер электронами более глубоких уровней и др.) Рис. 1.6. Металлическая связь слабее связаны с ядром, легче отрываются от ядер, образуя как бы коллективизированный электронный газ, и свободно перемещаются от ядра к ядру.

Главное отличие в электронной подсистеме металлов от других твердых тел заключается в том, что в металлах валентная зона занята электронами лишь частично. Поэтому электропроводность металла связана с движением электронов в валентной зоне, а концентрация носителей заряда очень слабо зависит от температуры .

§ 2. Электронное строение атомов

2.1. Уравнение Шреденгера Как уже было отмечено, типы химической связи, определяющие структуру и свойства веществ, весьма разнообразны.

Причина этого – отличие в электронном строении атомов разных веществ, характере распределения электронов по энергиям и в движении их в кристаллической решетке (под влиянием взаимодействия с ядрами). Закономерности электронного строения атомов различных веществ лежат в основе Периодической системы Д. И. Менделеева.

Глубокое понимание электронного строения атомов и поведения электронов дает квантовая механика (уравнение Шредингера, 1926 г.), которая базируется на волновых функциях электронов ||. Квадрат этих функций представляет вероятность нахождения валентного электрона в момент времени в некоторой точке пространства решетки с координатами (х, у, z,), т. е. характеризует электронную плотность.

Если известна волновая функция в начальный момент времени, то, решая уравнение Шредингера, можно найти значение в любой последующий момент времени. Для частицы массы m, движущейся под действием силы, порожденной потенциалом V(x, у, z,), уравнение Шредингера имеет вид + (,), =

– – –

2.2. Квантовые числа Состояние электрона в изолированном атоме характеризуется четырьмя квантовыми числами n, l, ml и спиновым квантовым числом ms. Квантовые числа определяют состояние электронов в свободном атоме, распределение электронов по оболочкам, подоболочкам (орбиталям) и орбитам, и квантованные (дискретные) значения энергии.

Главное квантовое число n обусловливает в основном энергию электронов Е (Е ~ 1 / n2) и размеры электронной оболочки в изолированном атоме, которую образуют электроны с одинаковым числом n. Электронные оболочки по мере удаления от ядра обозначают буквами К, L, М, N, О, Р и соответственно числами 1, 2, 3, 4, 5, 6.

Орбитальное квантовое число l определяет форму орбитали и величину момента количества движения электрона относительно ядра (так называемый орбитальный момент) и может принимать целочисленные значения от 0 до (n – 1). Электроны с одинаковым квантовым числом l входят в одну подоболочку.

Различные подоболочки, обозначаемые буквами s, р, d, f, в свою очередь состоят из 1, 3, 5 и 7 электронных уровней (орбиталей) соответственно. На каждой орбите может быть размещено не более двух электронов, отличающихся спинами.

Приведенные символы орбиталей представляют собой первые буквы английских слов, отражающих форму спектроскопических линий, связанных с внутриатомными переходами электронов с более высоких уровней на данную орбиталь: sharp – резкий, principal – основной, diffuse – диффузный и fine – тонкий.

Магнитное квантовое число me, указывает на ориентацию плоскости орбиты электрона в пространстве. Значения m лежат в интервале от -l до +l (включая 0), т. е. всего (2l + 1) значений.

Спиновое квантовое число ms характеризует ориентацию собственного момента вращения электрона вокруг своей оси, а именно: проекцию собственного момента вращения электрона на орбитальный момент.

Оно может принимать два значения:

ms = +1/2 и ms = -1/2 и не сказывается на энергии электрона. Собственный момент электрона (спин-момент) равен 1h. (1.2) s= 2 2p Этот момент ориентирован либо параллельно, либо антипараллельно орбитальному моменту.

В соответствии с квантовой теорией полный орбитальный угловой момент можно представить как M орб = h l (l + 1). (1.3) Возможные значения l приведены выше. Таким образом, угловой момент электрона свободного атома может принимать только дискретные значения. Следовательно, состояние углового момента электрона определяет угловую зависимость волновой функции и плотности вероятности ||. С учетом квантового числа ms максимальное количество электронов на s-орбитали равно 2, на р-орбитали – 6, на d – 10, на f – 14.

Дискретные линии атомных спектров привели Бора к постулированию его модели атома водорода, из которой следует, что энергетические уровни электронов в атоме подчиняются зависимости me 4 1, (1.4) En = p e 0 h n 2 где m, e – масса и заряд электрона соответственно; 0 – диэлектрическая проницаемость вакуума.

Радиусы так называемых стационарных орбит определяются с помощью уравнения (= 1,2,3, …), = (1.5) где z – порядковый номер элемента.

После подстановки в (1.4) и (1.5) численных значений в СИ получаем значения энергии электрона на разных стационарных оболочках: = 2,1799 10 / Дж и соответствующие радиусы этих оболочек, м:

an = (5,291810-11) n2.

Отсюда основное состояние атома водорода, соответствующее n = 1, имеет энергию 2,1810-18 Дж и боровский радиус а0 = 5,291810-11 м.

Из-за малой величины энергии в единицах СИ в физике пользуются внесистемными атомными единицами, в которых за единицу энергии принимается ридберг (1 Ry = 13,6 эВ). Один ридберг представляет собой энергию основного состояния атома водорода, а одна атомная единица равна первому боровскому радиусу а0. Тогда в атомных единицах = ; = ; = 1.

Энергетические уровни электронов атомарного водорода, вычисленные на основании наблюдаемого спектра, показаны на рис. 1.7. Они закономерно уменьшаются, бесконечно сгущаясь и сходясь к границе ионизации. Расстояние между самым низким уровнем энергии и границей ионизации равно энергии ионизации. Выражение для кинетической энергии вращающегося по своей орбите электрона имеет вид = = =, откуда p = (2mE)1/2 – импульс электрона, который может принигде k – мать только дискретные значения, кратные волновое число, значения которого дискретны и кратны; – длина волны электрона, целые кратные значения которой укладываются на окружности орбиты.

Распределение электронов по орбиталям подчиняется принципу Паули и экспериментально установленному правилу Хунда. Согласно принципу Паули в атоме не может быть двух электронов с четырьмя одинаковыми квантовыми числами, т.

Е. на каждой орбите может находиться не более двух электронов, различающихся спинами (спаренные электроны). Как уже отмечалось выше, максимальное количество электронов в подоболочках s, р, d и f равно 2, 6, 10 и 14 соответ- Рис. 1.7. Относительное положение энергетиственно. Пара электронов с ческих уровней электронов атомарного водопротивоположными спина- рода ми не обладает химической активностью в невозбужденном состоянии атома, т. е. не может участвовать в связях.

Согласно правилу Хунда (правило наибольшей мультиплетности) данная электронная конфигурация на внешней орбитали атома в невозбужденном состоянии обладает наименьшей энергией при максимальном числе неспаренных электронов (по одному в ячейке фазового пространства). В качестве примера на рис. 1.8 представлено распределение валентных 2s- и 2рэлектронов в изолированном атоме алмаза в невозбужденном и возбужденном состоянии. В невозбужденном состоянии два электрона s-орбитали с противоположными спинами занимают единственную ячейку фазового пространства, а на внешней р-орбитали 2р-электроны размещаются по одному в двух ячейках (из трех) фазового пространства. В возбужденном состоянии один s-электрон переходит в свободную ячейку р-орбитали, все четыре ячейки (s + р) оказываются занятыми по одному электрону, и все электроны могут участвовать в связях .

– – –

§ 3. Периодический закон и Периодическая система элементов Д. И. Менделеева Последовательность заполнения различных оболочек и орбиталей в атомах химических элементов электронами, распределение электронов по энергиям и периодичность этого распределения для валентных электронов, а также соответствующие зависимости свойств элементов, их атомные размеры и структура отражены в Периодической системе элементов. Представление об этой периодичности и сам термин были впервые предложены Д. И. Менделеевым в 1869 г. Периодический закон является одним из основных законов естествознания. Элементы в Периодической системе были размещены Д. И. Менделеевым в зависимости от величины их атомной массы. Закон Менделеева способствовал направленному поиску новых элементов. Если к открытию Закона было известно 63 элементарных вещества, то в настоящее время – более 110. В дальнейшем с появлением экспериментальных данных о рентгеновских спектрах, оболочечной модели атома, а позднее и о его квантово- механической модели, заряде ядра и явлении изотопии Система Менделеева получила более глубокое научное обоснование и развитие.

В соответствии с современными представлениями о периодической системе элементы расположены в ней в порядке возрастания заряда ядра ze (где z – порядковый номер элемента, равный числу протонов в ядре; e – заряд электрона).

Число протонов в ядре равно числу электронов в атоме, что обеспечивает его электронейтральность. Но масса атома больше суммарной массы протонов в ядре. Отношение массы атома (пренебрегая массой электронов, которая в 1836 раз меньше массы протона) к массе одного протона не является целым числом. Связано это с тем, что ядро, помимо положительно заряженных протонов, содержит определенное количество электрически нейтральных нейтронов. Масса одного нейтрона практически равна массе протона, но число нейтронов в разных атомах одного и того же химического элемента не одинаково. Атомы данного химического элемента с одним и тем же числом нейтронов в ядре получили название изотопа данного элемента. Так как отношение средней массы атомов одного химического элемента к массе протона не равно целому числу, то, следовательно, каждый химический элемент состоит из набора различных изотопов. Но подчеркнем главное – химические свойства элемента определяются зарядом ядра и характером распределения электронов.

Периодическая система разбита по вертикали на группы и подгруппы, а по горизонтали – на периоды. К одной группе относятся элементы с одинаковым числом электронов на валентных орбиталях. В пределах группы по мере увеличения номера периода (т. е. сверху вниз) возрастает число электронных оболочек, соответственно увеличивается размер атома (см. уравнение (1.5)) и ослабляется связь валентных электронов с ядром. В итоге, облегчаются делокализация внешних электронов, их отрыв от ядра и переход в электронный газ, а следовательно, усиливается доля металлической связи.

К одному периоду относятся вещества, валентные s- и р-орбитали которых принадлежат одной оболочке (обладают одинаковым главным квантовым числом). В пределах периода с увеличением номера группы элементы расположены в порядке последовательного увеличения числа электронов на орбиталях.

Максимальное число электронов в периодах с первого по седьмой равно 2, 8, 8, 18, 18, 32, 24 (седьмой период недостроен) соответственно.

Последовательность заполнения орбиталей по мере повышения энергетических уровней соответствующих электронов имеет следующий вид:

|1s | 2s 2р | 3s 3р | 4s 3d10 4р6|

– – –

В связи со сказанным выше Периодическую систему принято изображать в короткой или развернутой форме (рис. 1.10).

Таким образом, первые три периода являются короткими, а периоды, включающие металлы переходных групп, – длинными. В общем виде вдоль периода (слева направо) тип химической связи меняется так: металлическая, металлическая – ковалентная, ковалентная, ковалентная – ван-дер-ваальсова, ван-дер-ваальсова. В короткой форме (рис. 1.10, б) к одной группе относят элементы с одинаковым суммарным числом потенциально валентных электронов в заполняющихся s-, р-, d- и fорбиталях. При этом в пределах группы элементы, содержащие только (s + р)- или (s + d10)-валентные электроны, смещены (обычно вправо) относительно элементов, у которых имеются только s- или (s + d)- или (и) f-электроны (нет валентных рэлектронов). Группа как бы разделяется на две подгруппы А и В.

Первая (левая) относится к В-подгруппе, вторая – к А.

– – –

Рис. 1.10. Периодическая система в развернутой (а) и короткой (б) форме По-иному построена развернутая форма таблицы Менделеева (рис. 1.10, а). К подгруппе А относятся все элементы, в которых d-оболочка еще пуста или застраивается. Важно, что они не содержат р-электронов. К подгруппе В относятся все элементы, в которых полностью застроена d-оболочка (до 10 электронов) и содержатся s- и р-электроны.

На рис. 1.11 приведена зависимость температуры плавления Тпл элементов таблицы Менделеева от номера подгруппы и атомного номера элемента. Сравнение рис. 1.11 и таблицы Менделеева (рис. 1.10) подтверждает периодический характер этой зависимости. Она хорошо объясняется исходя из правила Хунда.

Каждый период начинается с заполнения заново очередной оболочки валентными электронами. До середины подоболочки каждая ячейка фазового пространства заполняется одним неспаренным электроном, который может участвовать в химической связи. Со второй половины подоболочки ячейки фазового пространства начинают заполняться вторым электроном с противоположным спином. Число валентных электронов, которые могут участвовать в связях, начинает уменьшаться, а следовательно, ослабляется прочность химической связи и Тпл понижается.

Рис. 1.11. Зависимость температуры плавления от расположения элементов в Периодической таблице Д. И. Менделеева Электронное строение атомов, на котором построена периодическая система, лежит и в основе закономерностей атомной структуры химических элементов, без знания которых немыслимо и материаловедение.

На рис. 1.12 приведена связь атомной структуры элементов с их положением в Периодической таблице Менделеева (при комнатной температуре). Обозначения атомной структуры на рис. 1.12 даны в недавно предложенной и все шире используемой форме.

Рис. 1.12. Связь атомной структуры элементов с номером подгруппы Таблицы

Менделеева при комнатной температуре :

А1 – ГЦК; А2 – ОЦК; А3 – ГПУ; А4 – кубическая решетка типа алмаза; А5 – объемно центрированная тетрагональная; A6 – гранецентрированная тетрагональная; А7 – ромбоэдрическая; А8 – тригональная; Н – гексагональная (обычно плотноупакованная (ABAC...); R – ромбоэдрическая; С – сложная кубическая; М – моноклинная;

О – орторомбическая; Т – тетрагональная; а – низкие температуры § 4. Энергетические зоны валентных электронов Важнейшим следствием сближения изолированных атомов с образованием атомного ансамбля является расщепление энергетических уровней электронов изолированных атомов, прежде всего валентных электронов, на подуровни (эффект «возмущения»), а также образование энергетических зон разрешенных и запрещенных значений энергии.

Рассмотрим это вначале на простейшем примере двухатомной молекулы водорода, каждый атом которой обладает одним s-электроном (рис. 1.13). Валентные электроны у изолированных атомов водорода располагаются на 1s-орбитали. В молекуле Н2 одноатомный уровень 1s расщепляется на два подуровня, на каждом из которых могут находиться по 2 электрона. Нижний из этих уровней, на котором размещаются оба электрона, называется связывающим, а верхний незанятый – антисвязывающим (или разрыхляющим). Эти подуровни разделены энергетической щелью W = 2h, представляющей собой интервал запрещенных значений энергии.

Рис. 1.13. Расположение энергетических уровней валентных электронов на примере молекулы водорода .

Нижний уровень – связывающий; верхний – антисвязывающий (разрыхляющий) Из формы волновых функций (рис. 1.13), квадрат которых характеризует плотность вероятности, видно, что вероятность пребывания электрона на линии связи в связывающих состояниях больше нуля, а в антисвязывающих – меньше нуля. Если сближаются не два, а N атомов, то соответственно каждый уровень свободного атома расщепляется на N подуровней. При этом сохраняется полное число разрешенных электронных состояний (2N).

Сказанное справедливо и для валентных электронов других (кроме s) орбиталей – р, d и f. Для каждой орбитали связывающие и антисвязывающие подорбитали образуют зоны разрешенных энергий, разделенных между собой зонами запрещенных значений.

Так как в 1 см3 твердого тела содержится примерно 1023 атомов, то связывающую и антисвязывающую зоны (ширина которых порядка единиц электрон-вольта) можно рассматривать как энергетически непрерывные. Число состояний в пределах этих зон в интервале значений энергий от Е до Е±Е, независимо от того, заняты они электроном или нет, представляет собой плотность состояний (рис. 1.14, а) / / ()= = (2), (1.6) где N’ – полное число состояний с энергией меньше E; V – объем элементарной ячейки; m* – эффективная масса электрона; E – энергия электрона.

Рис. 1.14. Плотности состояний N(E) (а) и функция распределения по энергиям f(E) (б) валентных электронов в металле при Т = 0 К. N(E) показана без учета зон запрещенных энергий Плотность состояний пропорциональна максимальному числу электронов на каждой орбитали изолированного атома.

Форма орбиталей соответствует форме орбиталей изолированного атома (у s-орбитали – сферическая и т. д.).

В пределах каждой орбитали при абсолютном нуле электроны занимают самые низкие энергетические уровни. Энергия электронов квантована. Максимальный уровень энергии для металлов при Т = 0 обозначают как уровень Ферми Еф (рис. 1.14, б). С повышением температуры энергию тепловых колебаний порядка kТ могут воспринимать только электроны вблизи уровня Ферми. Функция, описывающая эту закономерность (функция

Ферми), показывает вероятность того, что данный уровень занят:

()= ; (1.7) ф 1 + exp здесь Е – полная энергия электрона; k – постоянная Больцмана;

Т – температура.

Частицы, распределение которых по энергиям описывается уравнением (1.7), образуют сферу. Чем больше радиус сферы, тем больше узлов на ее поверхности. При абсолютном нуле все уровни ниже Еф заняты электронами.

Волновой вектор Ферми электрона kф связан с полным числом валентных электронов N, приходящихся в k-пространстве (пространстве волновых чисел) на объем сферы Ферми, соотношением = 2 (2), (1.8) 3ф где V – единичный объем k-пространства, содержащий V/(2)3 состояний, каждое из которых способно иметь два электрона с противоположными спинами. Отсюда /)/ Ф = (3 (1.9) и соответствующая энергия Ферми / Ф= 3. (1.10) Кинетическая энергия движущегося электрона и его импульс p связаны зависимостью = (1.11) В то же время длина волны электрона = h(2mE)1/2, а волновое число k = 2/, откуда импульс электрона р и волновое число 1 связаны зависимостью ~ ~.

В соответствии с уравнением (1.11) зависимость энергии валентных электронов в пространстве импульсов должна носить параболический характер (рис. 1.15, а). Однако это справедливо только для «почти свободных электронов», т. е. без учета взаимодействия движущихся электронов с ионным остовом решетки.

Но волновая природа электронов приводит к их взаимодействию с упорядоченно расположенными в пространстве электронами внутренних оболочек решетки. Это взаимодействие подчиняется строгим закономерностям. Электроны ионного остова под влиянием электромагнитного поля (например, рентгеновского излучения) начинают колебаться с той же частотой.

Волны от этих электронов интерферируют и ослабляются во всех направлениях, кроме тех, где они по фронту волны оказываются в одинаковой фазе.

В этом направлении удовлетворяется условие «отражения» падающих лучей (в данном случае электронов) – закон отражения Вульфа – Брэгга:

2 sin. (1.12) Здесь n – так называемый порядок отражения, равный числу длин волн, укладывающихся в разность хода между первым и n-м отражением; d – межплоскостное расстояние для плоскостей, на которые падает излучение; – угол падения и отражения этого излучения (угол Брэгга).

Следовательно, валентные электроны с такой энергией и соответствующей длиной волны не могут перемещаться в решетке, т. е. они не существуют. Это означает, что с увеличением энергии электронов и соответственно уменьшением длины волны должен наступить момент, когда длина волны валентных электронов и межплоскостные расстояния атомных плоскостей, на которые эти электроны падают под углом, будут удовлетворять закону отражения Вульфа – Брэгга. В этом случае на параболической зависимости энергии электронов от волнового числа должен произойти разрыв (рис. 1.15, б).

Поскольку каждая бесконечная кристаллическая решетка характеризуется набором дискретных межплоскостных расстояний от dmax до d 0, а условия отражения наступают раньше всего при min = 2dmax, то для каждого типа решетки можно предсказать момент возникновения первого разрыва на параболической кривой Е = f(k). Для валентных электронов в других направлениях и с другой энергией (длиной волны) такой разрыв наступит при отражении от других плоскостей и при другом значении волнового вектора (импульса).

Рис. 1.15. Зависимости энергии валентных электронов твердого тела от волнового числа без учета (а) и с учетом (б) запрещенных значений энергий (заштрихованные области) Следовательно, для трехмерной кристаллической решетки разрыв на кривых Е(k) имеет место в интервале значений Е, и реально кривая Е = f(k) примет вид, показанный на рис. 1.15, б.

В «запрещенных» интервалах энергии для электронов, имеющих волновую природу, не существует решений уравнения Шредингера. Границы областей в трехмерном пространстве, которым соответствуют электроны с максимальной для данной зоны разрешенной энергией, имеют форму граней многогранника. Зоны разрешенных энергий называют зонами Бриллюэна .

Таким образом, распределение по энергиям валентных электронов в веществах с металлическими связями представляет собой чередование зон разрешенных энергий (зоны Бриллюэна) и запрещенных энергий. В пределах зон Бриллюэна распределение электронов по энергиям имеет квазинепрерывный характер.

Интервал соседних импульсов р от рi до рi±1 составляет 10-22–10-23 эВ. Самая низкая по энергиям зона Бриллюэна для валентных электронов (до первого разрыва на кривой Е = f(р)) называется первой зоной Бриллюэна и т. д. Эти энергетические щели играют решающую роль при определении, является ли данное вещество металлом или диэлектриком (полупроводником). Кристалл ведет себя как металл, если одна или две нижние зоны Бриллюэна заполнены вблизи 0 К не полностью, в отличие от диэлектрика или полупроводника, у которых число электронов проводимости такое, что разрешенные зоны либо целиком заполнены, либо пусты.

Примеры первых трехмерных зон Бриллюэна для важнейших простых решеток приведены на рис. 1.16. Они представляют собой следующие многогранники: для ГЦК и алмаза – это кубоктаэдр, ограненный плоскостями {111} и {100}, а для ОЦК – ромбододекаэдр, ограненный плоскостями {110} обратного пространства.

– – –

Поверхности, ограничивающие зоны Бриллюэна со стороны больших энергий, называют потолком зоны. У потолка зоны нарушается параболическая зависимость .

В случае, когда концентрация валентных электронов Nв/Nат (где Nв, Nат – число валентных электронов и общее число электронов, приходящихся на атом, соответственно) меньше плотности состояний в первой зоне Бриллюэна, поверхность Ферми – сферическая. В тех случаях, когда Nв/Nат соизмеримо с N(E), поверхность Ферми деформируется потолком зоны Бриллюэна (рис. 1.17).

– – –

Под обратной решеткой принято понимать решетку, жестко связанную с прямой решеткой, в которой плоскости заменены нормалями к ним, обратными по величине и направлению нормалям прямой решетки.

Для обратной и прямой решеток в кристаллографии соблюдаются равенства а*а = b*b = с*с = 2 и а*b = b*а = с*а = а*с =... = 0, где а, b, с – основные векторы кристаллической решетки; а*, b*, с* – основные векторы обратной решетки.

Обратная решетка в физике, во-первых, строится в пространстве волновых чисел, а не атомов, для решеток разного типа «направление», число и длина векторов различны. Во-вторых, опуcкается множитель 2, и в-третьих, каждой точке обратной решетки соответствует свой волновой вектор.

В k-пространстве действуют те же законы дифракции, что и для рентгеновских лучей. С помощью представлений об обратной решетке легко объясняется образование зон Бриллюэна.

В случае дифракции рентгеновских лучей от прямой решетки возникают отражения 1-го, 2-го, 3-го и т. д. порядков, между которыми «отражение» электронов не происходит.

В случае дифракции волновых векторов также возникают 1-я, 2-я, 3-я и т. д. разрешенные зоны Бриллюэна, которые образует грани, ограничивающие объемные зоны Бриллюэна, тогда как в остальных направлениях волновые векторы не возникают и образуются соответствующие зоны запрещенных энергий электронов .

§ 5. Прочность химических связей Важнейшее влияние на структуру и свойства материалов оказывает характер химической связи, который сказывается на различных параметрах материала. В зависимости от конкретного назначения материала следует пользоваться тем или иным из этих параметров. Одним из важнейших параметров является прочность химической связи. Она оценивается по энергии, которую необходимо затратить на перевод атомов из их состояния в твердом (кристаллическом) теле в систему свободных (не взаимодействующих между собой) атомов.

Строгий вывод прочности химической связи весьма сложен и различен для веществ с разным типом связей, что выходит за рамки настоящего пособия. Для практических целей достаточно воспользоваться (с известными допущениями) различными относительно простыми параметрами, неплохо коррелирующими с прочностью химических связей. Необходимо лишь оценивать сделанные допущения и их вклад.

Рассмотрим некоторые общие приближенные параметры оценки прочности химической связи.

Теплота сублимации. Предполагается, что энергию образования кристаллической решетки Ер, состоящей из N атомов с координационным числом Zk, при условии разрыва парной связи можно выразить как св (1.13) = где Есв – энергия связи между двумя атомами. Координационное число кристаллической решетки – характеристика, которая определяет число ближайших равноудаленных частиц (ионов или атомов) в кристалле.

В то же время энергия решетки равна Eр = HсублN (Hсубл – энергия сублимации), откуда субл (1.14) = св

– – –

Ослабление энергии связи после ее максимального значения в середине периода особенно резко проявляется в коротких периодах. В длинных периодах у переходных металлов спад выражен гораздо менее резко.

Длина связи. Важными и наглядными характеристиками прочности связей являются атомный радиус R и его удвоенная величина – длина связи l, равная расстоянию между ядрами ближайших атомов. Чем сильнее связь, тем меньше эта длина.

Необходимо, однако, учитывать, что длина связи в свою очередь зависит от большого числа факторов. Во-первых, сравнение (определение) должно вестись только для веществ с одинаковым типом химической связи и находящихся в стабильном равновесном состоянии, в частности по температуре и давлению. Строго говоря, следует сравнивать данные о длине связи при температуре, составляющей относительно одинаковую долю от температуры плавления Тпл. Но на практике часто пользуются данными, полученными при комнатной температуре.

Во-вторых, необходимо учитывать зависимость длины связи от часто встречающейся анизотропии формы электронного облака, окружающего ядро данного атома. Это облако имеет анизотропную форму в веществах, симметрия решетки которых ниже кубической. Особенно резко эта анизотропия проявляется в веществах с гетеродесмическим характером связей. Например, в решетке графита в плоскости базиса а = 0,2456 нм, тогда как по нормали к ней с = 0,6696 нм.

На рис. 1.18 приведены данные В. Григоровича о ближайших межатомных расстояниях (длинах связи) и положении элементов в пределах периодов Периодической системы. Они хорошо коррелируют с данными о Тпл (рис. 1.11) и характере заполнения валентными электронами ячеек фазового пространства (см. рис. 1.18).

Рис. 1.18. Ближайшие межатомные расстояния (длина связи) в пределах разныхпериодов

В ионных кристаллах, несмотря на то что форма облака близка к сферической, длина связи не может рассматриваться как удвоенный радиус, так как размеры электронных облаков катиона и аниона резко различаются. Отсюда следует, что атомные радиусы и длина связи для разных типов связи должны рассматриваться отдельно. Для веществ, построенных из атомов одного сорта, но обладающих разными полиморфными модификациями, атомный радиус меняется с изменением координационного числа, и корреляция между длиной связи и прочностью межатомных связей становится неоднозначной.

Ниже приведены переходные коэффициенты (RZ1/RZ2 =12) для значений атомных радиусов R с разными координационными числами Zk:

– – –

В кристаллах элементарных полупроводников под ковалентным радиусом Rков элемента понимают половину межатомного расстояния между ближайшими атомами, соединенными единичной ковалентной связью. Особенностью ковалентных радиусов является их приблизительное постоянство в разных ковалентных структурах с одинаковыми Zk. Например, расстояния в одинарных связях С–С в алмазе и насыщенных углеводородах практически одинаковы и равны 0,154 нм. Это позволяет оценивать неизвестные ковалентные радиусы элементов следующим образом. Пусть элемент А (ковалентный радиус которого неизвестен) образует соединение АВ с ковалентными связями, в котором Rков известен. Тогда ковалентный радиус элемента А равен RковА = RA-B – RковB.

– – –

где Z и e – заряд иона и электрона соответственно; – константа, учитывающая конкретную кристаллическую структуру (для ГЦК – 1,7387, для ОЦК – 1,7919); rе – величина, по порядку близкая к ионному радиусу металла в ионных кристаллах .

В переходных металлах связи прочнее, чем у простых металлов. Связь реализуется за счет взаимодействия ионов металла сns- и (п – 1)d-электронами, дающими основной вклад. У переходных металлов зона (n – 1) уже, чем перекрываемая ею зона ns, а плотность состояний существенно выше. Число электронов вблизи уровня Ферми Еф больше, чем в случае, когда Еф расположена в зоне ns. Количественная оценка этого явления подробно рассмотрена в работах Ж. Фриделя.

Частота тепловых колебаний. Прочность связи коррелирует с частотой тепловых колебаний атомов. Более прочным связям соответствует и большая частота этих колебаний. Максимальная частота тепловых колебаний связана с температурой Дебая D и с массой атомов т. Достаточно надежно прочность межатомных связей можно характеризовать произведением.

Частота колебаний атомов у разных веществ варьируется незначительно, в пределах 1012–1013 Гц (1 Гц равен одному колебанию в секунду). Но она тем больше, чем выше прочность связи и чем легче атом (чем меньше ZK). Очень наглядна аналогия между частотой колебаний атомов и колебаниями пружины. Чем сильнее пружина (чем больше усилия, необходимые для ее сжатия) и чем легче материал, из которого она сделана, тем больше частота ее колебаний.

Коэффициенты сжимаемости и линейного расширения. Это наиболее достоверные сравнительные характеристики прочности межатомных связей, являющиеся производными от частоты и амплитуды колебаний атомов.

Несимметричность изменения амплитуды колебаний при изменении температуры – причина изменения линейных размеров и объема образца. Параметром, характеризующим это изменение, и является линейный коэффициент термического расширения (ЛKTP), равный удлинению (сжатию) образца при его нагреве (охлаждении) на один градус.

По порядку величины = n10-6 К-1. Величина n тем больше, чем слабее связь, и колеблется у разных веществ в пределах 3–10.

Коэффициент сжимаемости характеризует относительное уменьшение объема при увеличении гидростатического давления на единицу (рис. 1.19)., как и, обратно пропорционален силам связи. В обоих случаях происходит изменение межатомного расстояния по сравнению с межатомным расстоянием при Т = 0 К, но не меняется взаиморасположение атомов. В некубических кристаллах необходимо учитывать анизотропию и.

Температура плавления. Одна из наиболее часто используемых на практике для оценки прочности химической связи величин – температура плавления Тпл вещества. Однако необходимо учитывать, что Тпл характеризует не само по себе твердое состояние, а равновесие между твердым и жидким состояниями.

Поэтому для близких по природе веществ можно применять Тпл для оценки относительной прочности связей. Это в известной мере относится и к температуре сублимации, так как она также связана с двухфазным равновесием.

Рис. 1.19. Зависимость сжимаемости элементов от номера подгруппы в таблице Менделеева Механические параметры. Прочность химической связи коррелирует также с механическими параметрами, упругими модулями и прежде всего с модулем Юнга Е, физический смысл которого ясен из закона Гука: Е = /, где – напряжение; – упругая деформация. Отсюда модуль Юнга представляет собой условную величину упругого напряжения, которое нужно было бы приложить для того, чтобы упругая деформация равнялась единице. Из механических характеристик с этой же целью иногда используют значения микротвердости (глубину вдавливания в образец индентора).

Характеристики механических свойств, особенно твердость, очень чувствительны к наличию структурных дефектов:

дислокаций, дислокационных субграниц, границ зерен, частиц вторых фаз и других неоднородностей. Поэтому значение твердости (даже микротвердости) ориентировочно позволяет оценивать прочность связей в совершенных монокристаллах. Однако сравнение упругих модулей для оценки относительной прочности связи более надежно.

§ 6. Направленность и насыщаемость химических связей Большое значение для понимания многих особенностей поведения веществ с разным типом химических связей имеют две характеристики: насыщаемость и направленность связей.

Насыщаемость связей характеризует способность веществ образовывать твердые растворы разного типа и разной концентрации. Реализация этой способности зависит в основном от двух факторов: химического и размерного (разница в атомных радиусах).

Химический фактор определяет главным образом способность вещества – основы по-разному растворять в себе примеси.

В металлах, где связи не насыщены, это сказывается на том, как примеси изменяют число валентных электронов, участвующих в связях. Поэтому пределом образования растворов замещения в металлах и во многих металлических соединениях является заполнение валентными электронами зоны Бриллюэна (достижение предельной электронной концентрации). В свою очередь это зависит от разности валентностей вещества основы и примеси.

В веществах с ковалентной (парной) связью последняя является насыщенной. В каждой связи вдоль ее направления могут участвовать только 2 электрона с противоположными спинами.

Поэтому растворимость в них, как правило, мала, а в случае идеально ковалентных связей при Т 0 должна приближаться к нулю. Реально с повышением температуры растворимость несколько повышается за счет двух факторов: роста энтропии и переброса малой доли электронов из валентной в запрещенную зону и соответствующего смещения уровня Ферми и плотности состояний вблизи потолка валентной зоны. В результате при комнатной температуре становится возможной растворимость неизовалентных примесей в зависимости от ряда факторов до 1014–1020 ат.см-3. Что касается растворимости изовалентных примесей, не изменяющих числа валентных электронов, то она преимущественно зависит от размерного фактора. Поэтому растворимость Ge в Si близка к 100 %, тогда как растворимость C в Si не превышает при комнатной температуре ~1018–1019 атсм-3.

Направленность связей определяет тип кристаллической решетки (форму элементарной ячейки), симметрию и компактность решетки (отношение объема, занимаемого атомами в элементарной ячейке, к объему самой элементарной ячейки). Главную роль и в данном случае играет характер химической связи.

Если в веществе связи гомодесмические и электронная плотность изотропна, то каждый атом стремится окружить себя максимальным числом себе подобных атомов. Этими качествами обладает, например, ГЦК-решетка с координационным числом ZK = 12. Компактность такой решетки максимальна, для сфер одного размера она составляет 0,74. Если связь гомодесмическая, но электронная плотность анизотропна, как это имеет место в решетке алмаза, у которого максимальная электронная плотность соответствует только направлению , но пронизывает всю решетку (тетраэдрическая связь), то решетка сохраняется кубической, но координационное число будет равно 4, а не 12, как в ГЦК-решетке, а коэффициент компактности будет намного меньше, чем в ГЦК-решетке: 0,34 вместо 0,74.

В решетке типа алмаза связи носят парный характер. Причем каждая пара атомов отдает на образование связи только по одному электрону, и эта пара электронов принадлежит только одному из четырех возможных направлений , т. е. связи носят строго направленный характер. Решетка типа алмаза (кремния, германия) будет, таким образом, как бы рыхлой: приблизительно 2/3 объема элементарной ячейки свободны.

Такими же компактностью и координационным числом, как и у ГЦК-решетки, обладают гексагональные компактные (ГК) решетки. Часть веществ с гомодесмическими связями имеет не ГЦК, а ОЦК-решетку с меньшей компактностью (0,68 вместо 0,74).

Особенно часто ОЦК-решетки встречаются у высокотемпературных модификаций металлов, для которых характерна аллотропия.

Для ионных соединений с гомодесмическими связями на тип решетки влияет еще размерный фактор. Изотропными компактными связями обладают и вещества (в основном с ГЦК-решетками) с ван-дер-ваальсовыми связями.

Особенно отчетливо направленность связи проявляется в веществах с гетеродесмическими связями в IVB–VIIB-подгруппах.

В них реализуются 2 типа связи: ковалентная (sp2, sр1) и ван-дерваальсова. В решетке графита (IVB) в плоскости базиса реализуется ковалентная связь (каждый атом отдает на ее образование 3 электрона), а 4-й электрон участвует в ван-дер- ваальсовой связи в направлении по нормали к базису. В итоге реализуется гексагональная решетка, в которой межатомное расстояние вдоль 0001 много больше, чем вдоль 1002. Вещества VB-подгруппы имеют тетрагональную решетку, образованную двухслойными пластинами. Между слоями одной пластины действуют ковалентные связи, а между пластинами – ван-дерваальсовы (ВдВ). В результате RковRВдВ. В веществах VIBподгрупп (sp-связь) решетка гексагональная, вдоль оси с действуют цепочечные ковалентные связи, а между цепочками – связи Ван-дер-Ваальса. Решетка резко вытянута вдоль оси Z.

Контрольные вопросы

1. В чем различие между аморфными и кристаллическими материалами? Приведите примеры каждого из них.

2. Чем отличается ионный тип связи от ковалентной?

3. Сформулируйте две основные квантово-механические концепции в атомной модели Бора.

4. Какими параметрами определяется состояние электрона в изолированном атоме?

5. Показать, что для случая одномерной решетки существование энергетических разрывов на границе зоны Бриллюэна эквивалентно условию брэгговского отражения электронных волн.

6. Получить выражение для энергии Ферми для модели свободных электронов металла при 0 К.

7. По какому принципу расположены элементы в периодической системе Д. И. Менделеева?

8. Что такое изотоп?

9. В чем заключается принцип Паули?

10. Какие параметры влияют на прочность химической связи в твердых телах?

Основные свойства диэлектриков,полупроводников и металлов

§ 1. Общие положения Настоящая глава призвана облегчить понимание закономерностей влияния на свойства материалов различных факторов, рассматриваемых в последующих разделах учебника. Это необходимо для научно обоснованной разработки оптимальных состава и технологии получения и обработки материалов с заданными свойствами, а также приборов (устройств) на их основе.

Оно важно еще и с другой точки зрения. Анализ изменения свойств материала при том или ином воздействии может служить для диагностических целей, давать ценную «обратную»

информацию о природе и состоянии материала, поведении в нем примесей и дефектов.

Свойства материалов, представляющие практический интерес, настолько многообразны, что даже краткое рассмотрение их в рамках одного учебного пособия вряд ли возможно. Поэтому здесь анализируются только свойства, наиболее важные для различного типа материалов, используемых в твердотельной электронике (табл. 2.1).

В общем случае свойства материалов зависят от трех характеристик: 1) природы химических связей; 2) химического состава и фазового состояния; 3) степени совершенства атомной структуры (типа и концентрации структурных дефектов).

Первые две характеристики одинаково значимы для всех свойств, а по степени влияния структурных дефектов все свойства следует разделить на две группы:

а) структурно-нечувствительные, зависимость которых от структурных дефектов очень мала или практически отсутствует (эти свойства определяются природой и прочностью химических связей);

– – –

б) структурно-чувствительные, которые в зависимости от типа и концентрации структурных дефектов могут меняться очень резко: у металлов на десятки и даже сотни процентов, у полупроводников и частично диэлектриков на несколько порядков по величине. Общим для всех структурно-чувствительных свойств является то, что эти свойства связаны с перемещением на расстояния, превышающие межатомные, частиц или квазичастиц – атомов, электронов, фононов и всякого рода границ:

мало- и большеугловых границ зерен (кристаллитов), границ магнитных или электрических доменов и т. п.

§ 2. Электрические свойства Носителями заряда являются электроны, дырки, ионы, электрически активные дефекты.

Из электрических свойств твердых тел рассмотрим наиболее важные.

– – –

Физическая природа электронной проводимости твердых материалов на количественном уровне объясняется зонной теорией (рис. 2.2). В проводниках внешние электроны атома свободно переходят в зону проводимости, т. е. становятся свободными носителями заряда. В полупроводниках имеется запрещенная зона, для преодоления которой требуется подвод некоторого количества энергии (например, нагрев).

В диэлектриках ширина запрещённой зоны настолько велика, что нагревание до требуемой температуры привело бы к разрушению самого материала.

Рис. 2.2. Структура энергетических зон в проводниках (а), полупроводниках (б) и диэлектриках (в) В соответствии с законом Ома плотность электрического тока в теле определяется уравнением =. (2.1) Если в конденсированной фазе имеются носители заряда только одного знака (например, электроны в металлах), то плотность электрического тока можно выразить как = ; (2.2) здесь е – заряд электрона, Кл; n – концентрация электронов, см-3;

vd – средняя скорость упорядоченного движения носителей заряда.

В свою очередь vd описывается формулой =, (2.3) где – подвижность носителей заряда, равная скорости направленного перемещения носителей заряда в поле единичной напряженности (Е = 1 В/см). Единица измерения подвижности – см2/(Вс).

Из сопоставления формул (2.2) и (2.3) видно, что в условиях, когда присутствуют носители заряда только одного знака – электроны, =, (2.4) где n – подвижность электронов.

При изменении знака носителей заряда меняется и знак подвижности, поэтому значение не зависит от знака носителей заряда. В общем случае при наличии в материале носителей заряда разного рода (электронов, дырок, ионов) выражение для удельной электропроводности имеет вид, = = (2.5) из которого следует, что вклад в электропроводность носителей данного типа зависит от их концентрации ni и подвижности i.

В изотропных веществах и – скалярные величины, а векторные величины и Е совпадают по направлению.

В анизотропных веществах, какими, как правило, являются вещества с гетеродесмическими связями, связь между векторами и Е более сложная: она описывается тензором второго ранга.

Однако рассмотрение этого вопроса выходит за рамки пособия.

В изотропном твердом теле, когда носителями заряда являются электроны и дырки (полупроводники), удельная электропроводность равна = + (2.6) где n и p – концентрация электронов и дырок; р – подвижность дырок.

Диапазон значений удельной электропроводности различных веществ (от металлов до диэлектриков) огромен: почти 30 порядков по величине (рис. 2.3).

Рис. 2.3. Диапазоны изменения значений электропроводности для диэлектриков (I), полупроводников (II) и металлов (III) Первоначально деление веществ на металлы, полупроводники и диэлектрики было основано на различии в величине (или). Но установленные по этому правилу границы между указанными группами веществ оказались размыты. Дальнейшие исследования показали, что принципиальное различие между металлами, с одной стороны, и полупроводниками и диэлектриками – с другой, связаны не с абсолютной величиной, а с характером ее температурной зависимости.

Характер электропроводности в полупроводниках и диэлектриках определяется прежде всего типом химической связи.

Вследствие преимущественно ионного характера связей в диэлектриках носители заряда, как правило, не перемещаются на большие расстояния, а под влиянием разных воздействий смещаются друг относительно друга на расстояния, несколько меньшие межатомных, существенно меняя при этом свойства диэлектриков.

2.2. Удельная электропроводность полупроводников Как было показано выше, зависимость полупроводников от температуры Т должна определяться зависимостями от температуры концентрации и подвижности носителей заряда (электронов, дырок). Рассмотрим эти зависимости применительно к невырожденным (в которых носители заряда подчиняются статистике Ферми – Дирака) полупроводникам и металлам, так как функция = f(Т) для них принципиально отличается от вида функции для вырожденных полупроводников.

Концентрации носителей заряда разных знаков в собственном (не содержащем электроактивных примесей) полупроводнике равны (ni = рi) и экспоненциально зависят от температуры:

Р = с exp, (2.7) где ni и рi – концентрации электронов и дырок в собственном полупроводнике, см-3; Nc и Nv – плотности состояний в зоне проводимости и валентной зоне, см-3; Eg – ширина запрещенной зоны, эВ; k – постоянная Больцмана, равная 8,6210-5 эВ/К.

Величина подвижности носителей заряда (например, электронов) определяется следующей формулой:

= =, (2.8) где m* – эффективная масса электрона; v – тепловая скорость движения электрона; l – длина свободного пробега электрона (от соударения до соударения); – время свободного пробега электрона.

Величины n и p зависят от температуры и от наличия примесей. При низких температурах превалирует рассеяние носителей (например, электронов) на ионах примесей, а при высоких температурах – на тепловых колебаниях решетки. Такой характер зависимости справедлив и для дырок.

Таким образом, так же как и полупроводников, характеризуется сложной температурной зависимостью, однако определяющей является температурная зависимость от концентрации электронов (дырок), и поэтому в целом удельная электропроводность невырожденного полупроводника с повышением температуры растет по закону, близкому к экспоненциальному.

Кроме электронной электропроводности, в которой участвуют электроны и дырки, следует различать еще ионную электропроводность, осуществляемую дрейфом ионов. Существенной особенностью ионной электропроводности является то, что она сопровождается переносом вещества.

1.3. Удельная электропроводность диэлектриков В диэлектриках электронная электропроводность наблюдается только при очень высоких напряжениях. В большинстве диэлектриков основным типом связи является ионная, соответственно электропроводность имеет, как правило, ионный характер. В некоторых веществах с ионной связью электронная проводимость является прыжковой. Смысл прыжковой проводимости, наблюдаемой, в частности, в ферритах (диэлектрических магнитных соединениях), можно пояснить на следующем примере. В феррите FeOFe203, содержащем ионы Fe2+ и Fe3+, при протекании электрического тока получают развитие прыжковые процессы типа Fe2+ Fe3+ + е.

Ионной электропроводностью обладают жидкие электролиты и ионные кристаллы .

1.4. Некоторые особенности электропроводности металлов В металлах концентрация электронов в общем случае не зависит (или очень слабо зависит) от температуры и по порядку величины близка к концентрации атомов в 1 см3 (т. е. ~1023 см-3).

На характер температурной зависимости электропроводности влияет только температурная зависимость подвижности носителей заряда; в среднем интервале температур последняя в основном определяется рассеянием на фононах.

При очень низких температурах основное значение в процессах рассеяния носителей заряда приобретает рассеяние на примесных атомах и структурных дефектах (дислокациях).

В общем случае удельное сопротивление металла всегда увеличивается с повышением температуры и описывается формулой (правило Матиссена) = + ф (), (2.9) где 0 – остаточное сопротивление, которое определяют путем экстраполяции графика (Т) металлов к Т = 0 К и которое, как отмечено выше, связано с рассеянием на примесных атомах и структурных дефектах; ф(Т) – сопротивление, характеризуемое рассеянием только на фононах (тепловых колебаниях) и усиливающееся с повышением температуры.

Роль различной природы материалов проявляется и в принципиально разном влиянии растворенных примесей на значение. Из зависимости (2.6) следует, что возможности изменения связаны с возможностями варьирования двух характеристик – концентрации носителей заряда и их подвижности.

В металлах и сплавах на их основе примеси изменяют концентрацию носителей заряда в пределах одного порядка (1022–1023 см-3).

Подвижность же носителей заряда при введении примесей может снижаться на 2–3 порядка по величине вследствие искажений решетки, вызванных разностью атомных радиусов основы и примеси (статические искажения). Поэтому примеси всегда (при всех температурах) повышают металлов.

Иное дело в полупроводниках и диэлектриках (ковалентноионные связи). В этом случае нужно, во-первых, учитывать валентность примеси: она или равна (изовалентна), или не равна (неизовалентна) валентности основы, и, во-вторых, характер ее растворимости. Изовалентные примеси, образуя раствор замещения, практически не изменяют концентрации носителей, неизовалентные же примеси в зависимости от их концентрации повышают концентрацию электронов (донорная примесь) или дырок (акцепторная примесь) очень сильно (до 5–7 порядков по величине). Что касается подвижности носителей заряда, то в полупроводниках примеси влияют на эту характеристику так же, как и в металлах, т. е. уменьшают ее независимо от валентности примеси.

При очень малых концентрациях примеси, когда чувствительность химических методов уже недостаточна, степень чистоты металла от примесей очень эффективно можно оценить из соотношения данного металла при комнатной температуре (300 К) и при 4 К.

Различие металлов при 300 и 4 К связано с тем, что при 300 К на удельное сопротивление металлов влияет сумма рассеяния электронов на тепловых колебаниях атомов (динамические искажения) и на статических искажениях, вызванных примесями, а при 4 К – только рассеяние на статических искажениях. Поэтому отношение 300/4 для металлов тем больше, чем меньше примесей и, Рис. 2.4. Температурные зависимости относительного удельного электросопротивления следовательно, чем чище вольфрама разной степени чистоты: 1 – вольметалл. Для очень чистых фрам технической чистоты (300/4= 3,2310-3);

металлов, например воль- 2 – вольфрам, очищенный зонной плавкой (300/4 = 810-8) фрама (рис. 2.4), это отношение составляет (4–5)103. К полупроводникам этот метод температурной зависимости неприменим, так как с понижением температуры результат от повышения подвижности вуалируется эффектом от уменьшения концентрации носителей заряда.

1.5. Диэлектрическая проницаемость и поляризация Согласно закону Кулона, два свободных точечных заряда величиной е1 и е2, находящихся в вакууме на расстоянии r друг от друга, взаимодействуют между собой с силой, равной =, (2.10) где k – коэффициент пропорциональности.

Если эти же два заряда взаимодействуют не в вакууме, а в однородном диэлектрике, то значение F уменьшается в раз:

=, (2.14) где – диэлектрическая проницаемость, которая показывает, во сколько раз сила взаимодействия двух свободных зарядов в диэлектрике слабее, чем в вакууме.

Поскольку ослабление взаимодействия происходит из-за экранизации свободных зарядов связанными, то диэлектрическая проницаемость характеризует поляризацию диэлектрика под воздействием электрического поля напряженностью Е.

Напомним, что поляризацией называют превращение электрически нейтральной системы в систему, в которой центры тяжести положительного и отрицательного зарядов не совпадают.

Вследствие этого возникает дипольный момент, что и является признаком поляризации. Вектор дипольного момента единицы объема диэлектрика называют вектором поляризации Р.

Связь между вектором поляризации, векторами напряженности электрического поля в вакууме Е и в диэлектрике D (вектор электрической индукции) имеет вид = + =, (2.16) где 0 – диэлектрическая проницаемость вакуума, или электрическая постоянная.

Диэлектрическая проницаемость связана с природой поляризации, которая в свою очередь зависит от характера химических связей в системе. В твердых телах различают электронную упругую, электронную тепловую, ионную упругую и спонтанную поляризации. Поляризация встречается не только в диэлектриках, но в них она наиболее распространена и определяющим образом влияет на их свойства.

На явлениях, связанных с диэлектрической проницаемостью и поляризацией вообще, основаны многообразные виды использования диэлектриков. Так, сильная зависимость от напряженности электрического поля лежит в основе использования диэлектриков в нелинейных конденсаторах (варикондах).

Взаимосвязь электронной поляризации и упругой деформации используется в соответствующих диэлектриках в пьезотехнике и акустоэлектронике. Влияние диэлектрической проницаемости на показатель преломления электромагнитных волн (=) используется в электрооптических приборах и т. д. В таблице 2.2 приведен диапазон значений диэлектрической проницаемости для некоторых твердых диэлектриков.

Таблица 2.2.

Значения диэлектрической проницаемости для некоторых твердых диэлектриков Диэлектрик Типполяризации Стекло 3–20 Электроннаяи ионная упругая Ионные кристаллы 4–300 То же Ионные кристаллы с дефектной 600–3000 То же, плюсионная структурой тепловая Сегнетоэлектрики 300–50 000 Спонтанная Титанат бария 1500 То же Титанат бария–титанат кальция 1180 То же § 3. Тепловые свойства

3.1. Теплопроводность Теплопроводность – это процесс распространения тепла от более нагретых частей тела к менее нагретым, приводящий к выравниванию температуры тела.

Основной закон теплопроводности (закон Фурье) гласит, что плотность теплового потока Q пропорциональна градиенту температуры:

=, (2.17) где – коэффициент теплопроводности. В системе СИ размерность составляет Вт/(мК). Знак минус в (2.17) означает, что распространение тепла идет в сторону выравнивания градиента температуры (от более нагретого тела к менее нагретому).

В общем случае теплопроводность в твердых телах осуществляется по двум механизмам: переносом тепла носителями заряда (в основном электронами) и тепловыми колебаниями атомов решетки (фононами). Отсюда = Э + Ф, (2.18) где э и ф – электронная и фононная (решеточная) составляющие теплопроводности.

Вклад этих составляющих в диэлектриках, полупроводниках и металлах различен вследствие резко различающихся концентраций электронов в этих материалах и их температурных зависимостей.

Вклад ф является решающим в условиях малого вклада э, но очень сложно зависит от температуры, количества фононов и характера рассеяния ими тепла.

В диэлектриках, практически не имеющих свободных электронов, перенос тепла осуществляется только фононами. Для них =, (2.19) где С – теплоемкость «газа» фононов; v – средняя скорость движения фононов, примерно равная скорости звука; l – средняя длина свободного пробега фононов, зависящая от того, на чем происходит рассеяние фононов: на других фононах, на дефектах структуры или на внешних гранях образца.

Вследствие этого температурная зависимость диэлектриков имеет вид кривой с максимумом (рис. 2.5, а); левая восходящая ветвь обусловлена увеличением с температурой числа фононов и значения l(ф = Т3), правая нисходящая ветвь связана с ослабляющимися фононным и другими видами рассеяния (ф = Т–5).

В металлах (рис. 2.5, б) при очень низких температурах, несмотря на высокую концентрацию электронов и высокую электропроводность, э ф вследствие электрон-фононного рассеяния. Как и в диэлектриках, м растет пропорционально Т. С повышением температуры до ~300 К м снижается, но менее резко, чем (~Т–2 вместо Т–5), за счет переноса тепла электронами. При еще более высоких (рабочих) температурах эф и вкладом ф можно пренебречь.

Соотношение теплопроводности и электропроводности в широком интервале относительно высоких температур пропорционально Т (закон Видемана – Франца):

М Э = =. (2.20) М где м – коэффициент теплопроводности металлов, е – заряд электрона, k – коэффициент Больцмана. Из приведенной зависимости следует, что поскольку для металлов 1/Т, а Т, то при относительно высоких температурах практически не меняется с температурой.

– – –

В полупроводниках концентрация электронов проводимости значительно меньше, чем в металлах. Поэтому э ф и определяющая роль принадлежит решеточной составляющей.

Вместе с тем необходимо различать два случая:

1. В полупроводниках, используемых в микроэлектронике, концентрация носителей заряда составляет n 1018 см-3. В этих материалах при низких и умеренных температурах приближается к ф.

2. В полупроводниках, применяемых в термоэлектрических преобразователях, в приборах солнечной энергетики и т. п., концентрация носителей заряда на 2–3 порядка выше. В этих случаях э сравнима по величине с ф. Следовательно, чем выше концентрация носителей в полупроводниках, тем слабее роль ф.

3.2. Теплоемкость Теплоемкость характеризует восприимчивость тела к нагреванию в конкретных термодинамических условиях (температура, давление) и определяется как отношение количества теплоты Q, сообщенной телу при данном повышении температуры T. Точнее это отношение количества теплоты, поглощаемой телом при бесконечно малом изменении его температуры, к этому изменению:

Lim, при 0. (2.21) Теплоемкость всегда положительна и при низких температурах (Т 0 К) стремится к нулю.

Теплоемкость тела зависит от условий нагревания. Чаще всего приходится пользоваться теплоемкостью при нагревании в условиях постоянного давления Ср, а также – теплоемкостью при нагревании с сохранением постоянного объема CV. В случае нагревания при постоянном давлении часть теплоты идет на работу, затрачиваемую на расширение тела, а часть – на увеличение его внутренней энергии. При нагревании при постоянном объеме вся теплота расходуется на увеличение внутренней энергии. Поэтому Ср всегда больше CV. Они связаны соотношением 2TV, (2.22) С p - CV = g где – температурный коэффициент объемного расширения; g – изотермическая сжимаемость вещества.

Определению теплоемкости, пригодному для любых систем и процессов, служит выражение =, (2.23) где S – энтропия системы.

Когда речь идет об изменении температуры единицы массы вещества, теплоемкость называют удельной, одного моля – молярной, единицы объема – объемной. Единицами теплоемкости служат соответственно Дж/(кгК), Дж/(мольК) и Дж/(м3К).

В твердых кристаллических телах тепловое движение атомов представляет собой малые колебания (на расстояния меньше межатомных) вокруг узлов кристаллической решетки; с ним связана решеточная составляющая теплоемкости. При низких температурах эта составляющая пропорциональна кубу абсолютной температуры. Амплитуда колебаний тем больше, чем выше температура тела, но всегда меньше межатомных расстояний. Когда амплитуда превышает некоторую критическую величину, решетка разрушается – начинается плавление. При Т = 0 К атомы совершают только нулевые колебания малой энергии.

Силы, которые стремятся удержать атомы в положении равновесия, обратно пропорциональны их относительному смещению. Кристалл рассматривается как совокупность частиц (атомов), связанных упругими силами. Это представление называют гармоническим приближением, а колебания – гармоническими, взаимосогласованными. В таком состоянии в кристалле могут распространяться упругие волны разной длины. Большие длины волн соответствуют малым частотам. Это имеет место при повышенных температурах. Колебания становятся ангармоническими.

При больших частотах (низких температурах) начинают сказываться дискретность атомной структуры кристалла и проявляться квантовые эффекты. Энергия тепловых колебаний становится квантованной. Кванты энергии тепловых упругих колебаний названы фононами. Энергия фонона (квазичастицы) равна (– частота колебаний). Термические колебания кристаллической решетки поэтому следует рассматривать как результат термического возбуждения фононов.

Максимальный квант энергии д, способный возбуждать колебания решетки, равен Д = Д, (2.24) где Д – дебаевская (характеристическая) температура, зависящая от упругих постоянных решетки; (д – предельная частота упругих колебаний решетки (дебаевская частота), определяемая по формуле Д = с(6), (2.25) в которой с – усредненная скорость звука в твердом теле; n – число атомов в единице объема.

При Т Д теплоемкость описывается законами статистической механики, при Т Д – законами квантовой статистики.

У металлов определенный вклад в теплоемкость дают также и электроны проводимости. У простых металлов их вклад становится существенным при очень низких температурах, когда вклад решеточной составляющей очень мал. В переходных металлах и их соединениях, особенно у тех, энергии ns-, (n – l)d- и (n – 2)f-электронов которых мало различаются (например, Fe, Со, Ni, CoFe2), при повышенных температурах вблизи ферромагнитного перехода количество электронов проводимости, участвующих в связях, резко возрастает, их вклад становится сущеРис. 2.6. Температурная зависимость теплоственным (рис. 2.6).

емкости CОF2 вблизи антиферромагнитного перехода

3.3. Тепловое расширение Тепловое расширение – изменение размеров тела в процессе его нагревания, вызванное ангармонизмом тепловых колебаний атомов.

Обычно тепловое расширение твердых тел характеризуют с помощью изобарного (при постоянном давлении Р) коэффициента объемного или линейного теплового расширения (КТР).

В общем случае в твердых телах КТР зависит от прочности химической связи: его значение тем больше, чем слабее связь.

Поэтому КТР может быть использован для относительной оценки этой связи.

Для кристаллов средней и низшей сингоний, особенно для тел с гетеродесмическими связями (например, графит), КТР является величиной анизотропной. Он больше в направлении, где силы связи слабее, и меньше – где они сильнее.

Особо важную роль играет разница значений КТР разных материалов в многослойных тонкопленочных композициях, какими по существу являются все устройства микроэлектроники. Большое различие в значениях КТР разных слоев могут вызвать макронапряжения, которые, в свою очередь, могут привести к изгибу всей композиции, образованию в ней дефектов (дислокаций, трещин).

Большие градиенты температур в слитках монокристаллов при их охлаждении, возрастающие со скоростью охлаждения, диаметром слитка и др., обусловливают различное изменение объемов в разных макрообъемах слитков. Это также вызывает возникновение напряжений, которые могут привести к дефектообразованию в слитках и даже их разрушению.

– – –

Эффект Томсона (рис. 2.12) заключается в том, что если в проводнике с током существует перепад температур, то дополнительно к теплоте, выделяемой в соответствии с законом Джоуля – Ленца, в объеме проводника будет выделяться или поглощаться дополнительная теплота Топсона. Количество теплоты Томсона пропорционально силе тока, времени и перепаду температур, зависит от направления тока. Эффект открыт В. Томсоном в 1856 г. Объяснение эффекта в первом приближении заключается в следующем. В условиях, когда вдоль проводника, по которому протекает ток, существует градиент температуры, причём направление тока соответствует движению электронов от горячего конца к холодному, при переходе из более горячего сечения в более холодное, электроны передают избыточную энергию окружающим атомам (выделяется теплота), а при обратном направлении тока, проходя из более холодного участка в более горячий, пополняют свою энергию за счёт окружающих атомов (теплота поглощается).

Рис. 2.12. Электротермический эффект Томсона. При пропускании тока через проводник, нагреваемый в средней точке, один его конец немного нагревается, а другой слегка охлаждается. Какой именно нагревается, а какой охлаждается – зависит от направления тока в цепи § 4. Оптические свойства К оптическим свойствам относятся свойства, связанные с взаимодействием оптического излучения со средой. Оптическое излучение представляет собой электромагнитные волны ультрафиолетового, видимого и инфракрасного диапазонов. На этом взаимодействии основаны генерация и обнаружение оптического излучения, а также его разнообразное применение в важных научных и практических областях, в частности в современной электронике.

Различным диапазонам длин волн и частот колебаний в спектре соответствуют разные энергии фотонов h, которые определяются как h = 1 – 2, где 1 и 2 – энергии уровней в системе, между которыми происходит переход.

В табл. 2.4 приведены диапазоны значений характеристик энергии фотонов (h = kT) для указанных трех видов оптического излучения.

Таблица 2.4 Характеристики видов оптического излучения, с-1 Излучение, мкм h, эВ T, K 3 11 14 -3 14 2,0104 Инфракрасное 10 –0,74 3,010 –4,010 1,2510 –1,7 0,74–0,40 4,01014–7,51014 2,0104–3,6107 1,7–3,1 Видимое Ультрафиоле- 0,40–10-3 7,51014–3,01016 3,6107–1,01010 3,1–125,0 товое С потоком оптического излучения, распространяющимся в любой среде, могут происходить следующие количественные изменения (рис.

1) рассеяние части потока в результате отражения от частиц, имеющих показатель преломления отличающийся от показателя преломления среды;

2) поглощение части потока излучения средой с преобразованием в другие виды энергии (тепло, генерация носителей тока, эмиссия электронов и ионов);

3) пропускание части потока через среду;

4) поглощение части потока излучения средой с преобразованием в излучение другого спектрального состава (люминесценция);

5) изменение спектрального состава излучения вследствие селективного поглощения энергии излучения средой;

6) поляризация отраженного и пропущенного потока, изменение направления распространения.

Схема, иллюстрирующая оптические процессы, происходящие на поверхности среды и внутри неё В отсутствие рассеяния излучения средой (оптически однородная среда) между падающим на среду потоком I0, отраженным от поверхности Iотр, поглощенным в среде потоком Iпогл и прошедшим потоком через среду Iпр сохраняется баланс:

I0 = Iотр + Iпогл + Iпр. (2.27)

Уравнение баланса (2.27) можно записать следующим образом:

1 = Iотр /I0 + Iпогл /I0+ Iпр /I0 = ++, (2.28) где, – характеризующие относительные доли отраженного, поглощенного и прошедшего потоков излучения, называются соответственно коэффициентами отражения, поглощения и пропускания.

Ниже рассмотрены наиболее важные оптические явления.

4.1. Поглощение При прохождении оптического излучения через среду происходит его поглощение – уменьшение интенсивности (уменьшение числа фотонов). Количественно этот эффект описывается законом Бугера – Ламберта:

Exp(), (2.29) где I и I0 – интенсивность прошедшего через среду и падающего лучей; l – толщина поглощающей среды, см; k – коэффициент поглощения, см-1, который зависит от и природы среды.

Оптическая плотность – мера пропускания света для прозрачных объектов и отражения – для непрозрачных.

Количественно определяется как десятичный логарифм величины, обратной коэффициенту пропускания (отражения):

D = кl = ln(1/). (2.30) Зависимость k от в общем случае определяет спектр излучения среды и связана с ее природой и знаком изменения энергии. Различают спектры испускания и поглощения. Спектры испускания возникают при квантовых переходах частиц с высокоэнергетических уровней на уровни с более низкой энергией, спектры поглощения – наоборот.

При прохождении излучения через среду, состоящую из изолированных атомов, энергия излучения расходуется на возбуждение атомов – переброс электронов с оболочек или орбиталей, близких к ядру, на более удаленные. Разница этих энергий строго дискретна и различна для разных веществ. Поэтому спектры поглощения являются линейными. Зависимость k от имеет вид узких линий, т. е. приходится на узкий интервал длин волн (сотые–тысячные доли нанометра).

Спектр поглощения молекулами определяется переходами электронов, а также частотой и характером колебаний молекул и приходится на более широкий интервал длин волн (десятые доли нанометра) и является поэтому полосчатым. Если поглощение вызывается примесями, растворенными в практически непоглощающей среде, то величина k зависит от концентрации примеси.

Спектр поглощения твердых и жидких тел является сплошным (непрерывным) и широким (сотни и тысячи нанометров) вследствие того, что энергия, переданная излучением одной частице, очень быстро передается в твердом теле всему коллективу частиц. Аналогичный вид имеют и спектры испускания.

При тепловом излучении твердых и жидких тел спектр испускания также является сплошным. Положение максимума такого спектра приходится на тем меньшую длину волны, чем выше температура.

Коэффициент k для полупроводников и частот (длин волн) видимого спектра имеет значение порядка 105 см-1. С увеличением длины волны уменьшается, и в инфракрасной области спектра тонкие (порядка единицы микрометров) пластины полупроводников становятся прозрачными.

Поглощение инфракрасного излучения в полупроводниках вызвано одной или несколькими причинами: 1) «забросом» электронов Рис. 2.14. Демонстрация явления фотоэффекта – увеличение элекиз валентной зоны в зону проводитропроводности полупроводнимости; 2) внутризонными перехоков или диэлектриков под дейдами; 3) колебаниями решетки; 4) ствием света примесями.

В зависимости от типа полупроводника каждый из перечисленных выше механизмов проявляется с разной эффективностью в разных диапазонах длин волн.

В качестве примера рассмотрим k() для кремния р-типа при 300 К. Максимум k в районе 1 мкм связан с собственным поглощением, небольшие максимумы в интервале 6–8 мкм – с возбуждением колебаний решетки, а большой максимум при = 9 мкм – с возбуждением колебаний растворенного в кремнии кислорода. Последний факт хорошо известен и широко используется для определения концентрации кислорода, растворенного в кремнии.

Если свет, падающий на полупроводник, вызывает собственное поглощение или примесное, связанное с ионизацией примеси и забросом электронов, то в обоих случаях в зоне проводимости число носителей электропроводности возрастает. Такое явление называется фотоэффектом .

Внутренний или полупроводниковый фотоэффект – увеличение электропроводности полупроводников или диэлектриков под действием света. Причиной фотопроводимости является увеличение концентрации носителей заряда (электронов) в зоне проводимости и дырок в валентной зоне. Для этого явления присуще такое понятие, как фотопроводимость – дополнительная электропроводность полупроводников, обусловленная действием света.

Вентильный (барьерный) фотоэффект возникает в неоднородных (по химическому составу или неоднородно легированных примесями) полупроводниках. В области неоднородности существует внутреннее электрическое поле, которое ускоряет генерируемые излучением неосновные неравновесные носители. В результате фотоносители разных знаков пространственно разделяются. Вентильная фотоЭДС может возникать под дей- Рис. 2.15. Конструкция солнечного ствием света генерирующего не- элемента.

основные носители. Особенно На малой глубине от поверхности кремниевой пластины p-типа сфорважна вентильная фотоЭДС в p- мирован p-n переход с тонким меn-переходе (рис. 2.15), т. е. в таллическим контактом. На тыльную контакте двух различных по хи- сторону пластины нанесен сплошной металлический контакт мическому составу полупроводников .

Когда солнечный элемент освещается, поглощенные фотоны генерируют неравновесные электрон-дырочные пары. Электроны, генерируемые в p-слое вблизи p-n-перехода, подходят к p-n-переходу и существующим в нем электрическим полем выносятся в n-область. Аналогично и избыточные дырки, созданные в n-слое, частично переносятся в p-слой (рис. 2.16, а).

В результате n-слой приобретает дополнительный отрицательный заряд, а p-слой – положительный. Снижается первоначальная контактная разность потенциалов между p- и n-слоями полупроводника, и во внешней цепи появляется напряжение (рис. 2.16, б). Отрицательному полюсу источника тока соответствует n-слой, а p-слой – положительному.

В световых пучках небольшой интенсивности I0 коэффициент k не зависит от I0. Если же исходная интенсивность очень велика, то большая доля поглощающих частиц, перейдя в возбужденное состояние, может оставаться в нем сравнительно долго. Тогда они теряют способность к дальнейшему поглощению излучения. В этом случае k становится функцией интенсивности, а поглощение света – нелинейным.

Рис. 2.16. Зонная модель разомкнутого p-n-перехода: а) в начальный момент освещения; б) изменение зонной модели под действием постоянного освещения и возникновение фотоЭДС Нелинейность оптических явлений под воздействием излучений высокой интенсивности приобрела важное практическое значение. Она привела к созданию оптических квантовых генераторов излучения (лазеров) и стимулировала появление нового раздела оптики – силовой оптики, посвященной изучению и использованию воздействия на твердые тела интенсивных потоков силового излучения: лучевой прочности и обработки материалов (сварка, резка, получение микроотверстий, изготовление элементов микроэлектроники и т. п.).

4.2. Люминесценция После перевода атомов, молекул в возбужденное состояние под влиянием тех или иных воздействий происходит обратный процесс перехода в невозбужденное состояние. Одним из вариантов такого обратного перехода является процесс люминесценции, под которым понимают возникновение дискретного по длине волны оптического излучения, избыточного над тепловым и продолжающегося в течение времени, значительно превышающего период световых колебаний.

Люминесценция не может реализоваться в среде, предварительно подвергнутой очень сильному внешнему воздействию (например, нагреву на высокие температуры) или не обладающей дискретным энергетическим спектром. Поэтому металлы, для валентных электронов которых характерен квазинепрерывный энергетический спектр, не люминесцируют. Твердые и жидкие тела, способные люминесцировать под действием разного рода возбуждений, называют люминофорами .

Чтобы вещество было способно люминесцировать, его спектры должны носить дискретный характер, т. е. его уровни должны быть разделены зонами запрещенных энергий. Поэтому металлы в твёрдой и жидкой фазе, обладающие непрерывным энергетическим спектром, не дают люминесценции: энергия возбуждения в металлах непрерывным образом переходит в тепло.

Люминесценцию можно классифицировать по типу возбуждения, механизму преобразования энергии, временным характеристикам свечения. По виду возбуждения различают фотолюминесценцию (возбуждение светом); радиолюминесценцию (возбуждение проникающей радиацией), частными случаями которой являются рентгенолюминесценция (возбуждение рентгеновскими лучами), катодолюминесценция (возбуждение электронным пучком), ионолюминесценция (возбуждение ускоренными ионами), альфа-люминесценция (возбуждение альфачастицами) и т. д.; электролюминесценцию (возбуждение электрическим полем); триболюминесценцию (возбуждение механическими деформациями); хемилюминесценцию (возбуждение в результате химических реакций); кандолюминесценцию (возбуждение при рекомбинации радикалов на поверхности).

По длительности свечения различают флуоресценцию (быстро затухающую люминесценцию – время жизни 109–106 с) и фосфоресценцию (время свечения 103–10 с). Деление это условное, так как нельзя указать строго определённой временной границы: она зависит от временного разрешения регистрирующих приборов.

По механизму элементарных процессов в твердых телах различают три вида люминесценции:

1) мономолекулярная люминесценция – акты возбуждения и испускания света происходят в пределах одного атома или молекулы;

2) метастабильная люминесценция – акты возбуждения и испускания света происходят в пределах одного атома или молекулы, но с участием метастабильного состояния;

3) рекомбинационная люминесценция – акты возбуждения и испускания света происходят в разных местах.

Элементарный акт люминесценции состоит из поглощения энергии с переходом атома (молекулы) из основного состояния 1 в возбуждённое состояние 3, безызлучательного перехода на уровень 2 и излучательного перехода в основное состояние 1 (рис. 2.17). В частном случае излучение люминесценция может происходить при переходе атома (молекулы) с уровня 3 на уровень 1. В этом случае люминесценцию называют резонансной.

Уровень излучения 2 может принадлежать как тому же атому (молекуле), который поглотил энергию возбуждения (в таком случае атом называется центром свечения, а переход внутрицентровым), так и другим атомам. В простейшем случае, когда энергия возбуждения остаётся в том же атоме, люминесценция называРис. 2.17. Схема элементарного ак- ется спонтанной.

Важными характеристиками та люминесценции: 1,3 – основной и возбужденный уровни энергии соответственно; 2 – уровень излу- люминесценции являются: 1) кванчения. Переход 3-1, показанный товый выход – отношение числа пунктирной стрелкой, соответству- испущенных квантов к числу поет резонансной люминесценции, переход 2-1 – спонтанной люми- глощенных; 2) кинетика люминесценции, т. е. зависимость свечения несценции от времени; 3) отношение интенсивности возбуждающего излучения к интенсивности возбужденного излучения.

Кинетика затухания резонансной люминесценции при малой интенсивности возбуждения носит экспоненциальный характер:

Exp, (2.31) где I – интенсивность свечения в момент времени t; I0 – интенсивность свечения в момент прекращения возбуждения; – длительность свечения.

При большой интенсивности возбуждения наблюдается отклонение от экспоненциального закона затухания, вызванное процессами вынужденного излучения (сверхлюминесценции).

Последнее имеет место тогда, когда с помощью специальных способов число возбужденных частиц на верхнем уровне оказывается больше, чем на нижнем – так называемая инверсия населенностей. Тогда каждый фотон из падающего излучения имеет большую вероятность индуцировать испускание точно такого же фотона, чем быть поглощенным самому.

Этот случай люминесценции лежит в основе действия лазеров (оптических квантовых генераторов). Одной из наиболее распространенных сред для твердотельных лазеров является рубин (корунд A12O3), содержащий в качестве активной примеси, растворенной по принципу замещения 0,05 % ионов хрома Сr3+.

Такой лазер относится к полупроводниковым. В этом типе лазеров используют переходы между разрешенными энергетическими уровнями, создаваемыми ионами примеси внутри запрещенной зоны основной среды.

В таком веществе поглощение света (синей и зеленой области его спектра: ~ 0,7 мкм) переводит ионы Сr3+ из основного состояния Е1 в возбужденное состояние Е3 (см. рис. 2.18, б).

Эта накачка осуществляется с помощью импульсных неоновых ламп. Состояние Е3 образует две широкие полосы. За время ~10-8 с совершается безызлучательный переход ионов с уровня Е3 на уровень Е2. Избыток энергии при этом передается колебаниям решетки. Когда в состояние, отвечающее уровню Е2, переходит с уровня Е3 более половины ионов хрома (время ~10-3 с), достигается пороговое значение инверсии и возникает режим генерации вынужденного оптического когерентного излучения, лежащего в основе действия лазеров.

Рис. 2.18. Схемы прямозонных переходов (а) и действия квантовых оптических генераторов (б) Для усиления мощности (яркости) вынужденного испускания света используют обратную связь, осуществляемую за счет применения комбинации отражателей (например, зеркал). В результате электромагнитная волна, испущенная частицами инвертированной среды, многократно вызывает в этой среде новые акты вынужденного излучения точно таких же длин волн. Как следствие, возрастает яркость излучения, сужается спектр, несколько возрастает когерентность. Это и обеспечивает значительное превышение числа атомов на верхнем уровне по сравнению с нижним, т. е. так называемую инверсную населенность (см. выше).

В некоторых случаях атом, прежде чем перейти на уровень излучения 2, оказывается на промежуточном метастабильном уровне 4, и для перехода на уровень излучения ему необходимо сообщить дополнительную энергию, например энергию теплового движения или инфракрасного света (рис. 2.19). Люминесценция, возникающая при таких процессах, называется метастабильной (стимулированной).

Процесс люминесценции в различных веществах отличается в основном механизмом перехода частицы с уровня поглощения 3 на уровень излучения 2.

Передача энергии другим атомам осуществляется электронами при электронно-ионных ударах и при процессах ионизации и рекомбинации или обменным путём при непосредственном столкновении возбуждённого атома с невозбуждённым. Из-за малой концентрации атомов в газах процессы резонансной и обменной передачи энергии играют малую роль. Они становятся существенными в конденсированных средах. В них энергия возбуждения может передаваться также с помощью колебаний ядер. Рис. 2.19. Схема квантовых переИ, наконец, в кристаллах опреде- ходов при метастабильной (стимуляющей становится передача лированной) люминесценции. Для перехода с метастабильного уровэнергии с помощью электронов ня 4 на излучающий уровень 2 проводимости, дырок и электрон- атом должен поглотить дополнино-дырочных пар (экситонов). Ес- тельную энергию; 1 –возбуждения основной уровень; 3 – уровень ли заключительным актом передачи энергии является рекомбинация (восстановление частиц, например электронов и ионов или электронов и дырок), то сопровождающая этот процесс люминесценции называется рекомбинационной.

Необходимым условием люминесценции является превышение вероятности излучательных переходов над вероятностью безызлучательных. Повышение вероятности безызлучательных переходов влечёт за собой тушение люминесценции. Вероятность безызлучательных переходов зависит от многих факторов, например возрастает при повышении температуры (температурное тушение), концентрации люминесцирующих молекул (концентрационное тушение) или примесей (примесное тушение). Такое тушение люминесценции связано с передачей энергии возбуждения молекулам тушителя или её потерей при взаимодействии люминесцирующих молекул между собой и с тепловыми колебаниями среды. Следовательно, способность к люминесценции зависит как от природы люминесцирующего вещества и его фазового состояния, так и от внешних условий. При низком давлении люминесцируют пары металлов и благородные газы (это явление применяется в газоразрядных источниках света, люминесцентных лампах и газовых лазерах). Люминесценция жидких сред в основном характерна для растворов органических веществ.

Люминесценция кристаллов зависит от наличия в них примесей (так называемых активаторов), энергетические уровни которых могут служить уровнями поглощения, промежуточными или излучательными уровнями. Роль этих уровней могут выполнять также энергетические зоны (валентная и проводимости).

В кристаллофосфорах возбуждение светом, электрическим током или пучком частиц создаёт свободные электроны, дырки и экситоны (рис. 2.20). Электроны могут мигрировать по решётке, оседая на ловушках 4. Люминесценция, происходящая при рекомбинации свободных электронов с дырками, называется межзонной (а). Если рекомбинирует электрон с дыркой, захваченной центром свечения (атомом примеси или дефектом решётки), происходит люминесценция центра (б). Рекомбинация экситонов даёт экситонную люминесценцию (в). Спектр люминесценция кристаллофосфоров состоит из межзонной, экситонной и примесной полос.

Рис. 2.20. Схема энергетических переходов при люминесценции кристаллофосфоров:1 – валентная зона, 3 – зона проводимости. Переход 1-3 соответствует поглощению энергии, переходы 3–4 и 4–3 – захвату и освобождению электрона метастабильным уровнем (ловушкой 4). Переход (а) соответствует межзонной люминесценции, (б) – люминесценции центра, (в) – экситонной люминесценции (2 – уровень энергии экситона) Основными физическими характеристиками люминесценции являются: способ возбуждения (для фотолюминесценции – спектр возбуждения); спектр излучения (изучение спектров излучения люминесценции составляет часть спектроскопии); состояние поляризации излучения; выход излучения, т. е. отношение поглощённой энергии к излученной (для фотолюминесценции вводится понятие квантового выхода люминесценции – отношения числа излученных квантов к числу поглощённых). Поляризация люминесценции связана с ориентацией и мультипольностью излучающих и поглощающих атомных систем.

Изучение физических параметров поглощения света и люминесценции позволяет получать информацию о зонной структуре полупроводников, об энергетическом состоянии примесей и др.

С явлениями поглощения излучения и создания возбужденного состояния связаны способы преобразования энергии различного вида излучений в другие виды энергии. Особое значение имеют разнообразные фотоприемники и фотопреобразователи, в которых излучение (ультрафиолетовое – УФ, видимое, инфракрасное – ИК) вызывает появление тока или напряжения.

Широкое применение находят фотоэлектрические приемники, регистрирующие излучение строго определенной длины волны.

4.3. Поляризация света В каждом единичном акте излучения отдельно взятым элементарным излучателем испускаемый свет поляризован, т. е.

обладает поперечной анизотропией, связанной с наличием выделенных направлений – взаимно перпендикулярных векторов напряженности электрического Е и магнитного Н полей. Эти векторы лежат в плоскости, перпендикулярной к направлению света. Поскольку Е и Н взаимно перпендикулярны, то для описания поляризации достаточно знать поведение одного из них (обычно Е). Квант света, излучённый атомом, поляризован всегда.

У макроскопических источников света, состоящих из огромного числа излучателей, векторы Е отдельных частиц распределены в каждый момент времени хаотично. Такое излучение называется неполяризованным.

Если же под влиянием каких-либо воздействий две взаимно перпендикулярные компоненты Е (Еx и Еу) совершают колебания с постоянной во времени разностью фаз, то свет будет полностью поляризованным.

С квантовых позиций поляризация света связана с одинаковым спиновым состоянием всех фотонов, образующих световой поток. Видов полной и частичной поляризации очень много.

Они возникают при разных физических воздействиях: при прохождении через анизотропную среду, двойном лучепреломлении, дифракции на ультразвуке, воздействии сильных магнитных и электрических полей. Поляризованным является большинство видов лазерного излучения.

Использование различных видов воздействия на поляризацию света лежит в основе диагностики оптически анизотропных кристаллов и сред, окрашивания поляризованного пучка белого света, изучения кристаллохимической и магнитной структуры твердых тел, а также исследования напряжений в прозрачных средах.

Для регистрации излучения строго определенной длины волны из широкого спектра излучения от ИК до УФ нужны полупроводниковые материалы и легирующие примеси, точно отвечающие ряду требований. Одно из основных требований – ширина запрещенной зоны должна находиться в определенном широком диапазоне значений. Это требование может быть удовлетворено только за счет образования твердых растворов полупроводников с разной шириной запрещенной зоны, хорошо растворимых друг в друге. Так, за счет твердых растворов Si–Ge, неограниченно растворимых друг в друге, можно в принципе получить материал с любой Eg в пределах от 0,68 (Ge) до 1,1 эВ (Si). Особый интерес представляют твердые растворы полупроводниковых соединений. Например, система двух соединений GaSb–InAs позволяет создать ряд твердых растворов Ga1-xIn1-ySbxAsy с Eg = 0,6096–0,5662 эВ. Эти возможности необычайно расширяются, если использовать растворы из четырех и более соединений. Важно, что таким путем можно получить материалы не только с заданной Eg, но и с другими необходимыми параметрами: периодом решетки, КТР и т. д.

В последнее время внимание материаловедов привлекли соединения класса AIIIBV на основе широкозонных нитридов (GaN, A1N,...), твердых растворов и гетерокомпозиций. Нитридные соединения AIIIBV кристаллизуются в решетку типа вюрцита, в отличие от алмазоподобных решеток у большинства AIIIBV (GaAs, InAs, GaP,...). На основе гетерокомпозиций указанных нитридов в последние годы бурно расширяется производство и применение светодиодов голубого и зеленого свечения, с высокой яркостью, мощностью и длительным сроком службы.

4.4. Отражение и преломление С взаимодействием оптического излучения со средой связаны также явления отражения и преломления лучей. На характер отражения излучения существенно влияют размеры неровностей на границе раздела и степень упорядоченности в расположении этих неровностей. Если неровности малы по сравнению с длиной волны (шероховатая поверхность) и расположены беспорядочно, то отражение носит диффузный (рассеянный) характер. Если же неровности расположены упорядоченно, то характер отражения близок к отражению от дифракционной решетки.

В 1621 г. Снеллиусом был открыт закон преломления (рис.

2.21), по которому углы падения и преломления связаны соотношением:

sin = sin, (2.32) где n1 и n2 – показатели преломления двух сред.

Главной оптической характеристикой оптического материала является показатель преломления n, измеренный для различных длин волн света. Значение показателя преломления с изменением длины волны непрерывно и плавно меняется. В фиолетовой части спектра показатель преломления больше, чем в красной. Это явление называется дисперсией света. Рис. 2.21. Ход луча света на границе раздела двух сред Показатель преломления вещества растет с увеличением частоты колебаний световой волны. Поэтому если луч белого цвета, в котором «смешаны» световые волны с разной частотой колебаний, пропустить сквозь стеклянную призму, то световые лучи с большей частотой колебаний отклонятся от первоначального направления на больший угол, чем лучи с меньшей частотой колебаний. В результате белый луч разложится на цветные.

Электромагнитная волна, попадая в однородный диэлектрик, вызывает в нём вынужденные колебания связанных электрических зарядов, которые становятся источником вторичных электромагнитных волн. Интерферируя с первичной волной, эти волны создают результирующую преломлённую волну, которая распространяется в среде с фазовой скоростью, в n раз меньшей скорости света в вакууме (n – абсолютный показатель преломления среды). Вторичные волны от поверхностного слоя выходят и наружу образца. Складываясь, они образуют отражённую волну.

Расчёт коэффициента отражения в зависимости от показателя преломления граничащих плоских диэлектриков был впервые выполнен Френелем и затем дополнен решением уравнений Максвелла для границы раздела двух сред, имеющих различные диэлектрические проницаемости.

Если электромагнитная волна падает перпендикулярно границе раздела двух сред, то коэффициент отражения ф рассчитывается по формуле (1) ф = (2.33) (+ 1) где n – относительный показатель преломления.

В целом коэффициент отражения зависит от угла падения, оставаясь минимальным при нормальном падении света.

Металлы отличаются от диэлектриков как высокими значениями коэффициента отражения, так и поглощения. Это обусловлено большой концентрацией в них свободных электронов, которые легко раскачиваются падающим излучением. В результате появляется очень мощная отражённая волна, а сталкивающиеся с ионами кристаллической решётки свободные электроны трансформируют энергию падающего излучения в тепло.

При переходе света из оптически более плотной среды в оптически менее плотную среду (n1 n2) по мере увеличения угла падения направление преломленного луча приближается к границе раздела. Когда угол падения превосходит некоторое предельное значение, преломленный луч не существует – падающий на границу раздела свет полностью отражается (рис. 2.21).

На практике широко используют явление полного внутреннего отражения в оптических материалах. Особенностью полного внутреннего отражения является высокий коэффициент отражения, достигающий 99,99 %. Угол полного внутреннего отражения определяется из соотношения:

sin = 1. (2.34) На явлении полного внутреннего отражения основано действие линз Френеля, состоящих из большого числа кольцевых призм, расположенных на внутренней или внешней стороне линзы. Линзы Френеля позволяют собрать весь свет, падающий от источника, в параллельный пучок с небольшим углом рассеяния (3–7°), интенсивность которого в 600–1000 раз больше, чем при прохождении того же света через плоское стекло. Линзы Френеля применяют в источниках света (в том числе светодиодных), в качестве вторичной оптики.

В оптических приборах часто применяется стеклянная призма полного отражения, основание которой – равнобедренный прямоугольный треугольник. Её применение основано на том, что предельный угол полного внутреннего отражения для стекла меньше 45о. Такая призма используется в системе обратной связи рубинового лазера.

Явление полного внутреннего отражения лежит в основе волоконной оптики, в которой изображение передается в результате многократного отражения от стенок волокна, при этом сохраняется до 99 % интенсивности падающего света. Волоконные световоды используют для передачи информации. При передаче информации проблема № 1 – трафик. Число пользователей сети Internet растет, объем информации тоже. И здесь оптика уже полностью и окончательно одержала верх над «классической»

электроникой. Сейчас не только вся информация передается по оптическому кабелю, но и системы сопровождения тоже стали оптическими: электроника не может обеспечить таких скоростей передачи и обработки информации. Пропускная способность оптических систем растет, и возможности роста колоссальны.

4.5. Прозрачность Практически важной характеристикой среды, используемой в диагностике ряда материалов, в том числе полупроводников, является ее прозрачность, под которой понимают отношение потока излучения, прошедшего в среде без изменения направления путь, принимаемый за единицу, к потоку, вошедшему в эту среду в виде параллельного пучка. Прозрачность зависит от длины волны излучения.

Механизм прозрачности состоит в том, что электромагнитная волна воздействует на заряды в атомах и молекулах вещества так, что те начинают собственные колебания и переизлучают её, отражая или преломляя волновой фронт.

Атомы поглощают и излучают электромагнитное излучение на определённых длинах волн – спектральных линиях. Поглощение и последующее переизлучение при тепловом движении атомов из-за эффекта Доплера приводит к смещению и «размытию» линий в спектре.

Коэффициент прозрачности для отверстий диаметром порядка длины волны может быть больше единицы, предположительно из-за резонанса прозрачности.

Многие вещества, прозрачные для видимого света, оказываются непрозрачными для ИК-излучения и наоборот. Например, германий и кремний, непрозрачные в видимом диапазоне длин волн, прозрачны для ИК-света.

4.6. Модуляция света Различные характеристики оптического излучения – интенсивность, частоту фазы, поляризованность и др. – можно модулировать (изменять) во времени. При модуляции света изменяются амплитуда (и следовательно, интенсивность), фаза, частота или поляризация световых колебаний. В любом из этих случаев в конечном счёте меняется совокупность частот, характеризующая излучение, его гармонический состав.

Модуляция света позволяет «нагружать» световой поток информацией, которая переносится светом и может быть затем извлечена и использована.

Модуляцию света можно осуществлять многими способами. Простейший из них – использование различного вида механических прерывателей. Но наибольшие возможности дает использование физических эффектов: электрооптических, магнитооптических, упругооптических, сопровождающих распространение световых потоков в разных условиях и средах.

Модуляция света находит широкое применение в оптической связи и технике передачи информации с помощью оптических сигналов, в вычислительной технике, для формирования световых потоков с определенными световыми параметрами.

Большое значение приобрело управление когерентным излучением за счет изменения параметров лазера.

§ 5. Акустические свойства К акустическим свойствам относятся свойства, связанные с генерацией, обнаружением и различными видами взаимодействия со средой упругих колебаний (волн) от долей герца до частот 1011–1013 Гц.

Диапазон частот от 16 до 20 кГц относится к волнам, улавливаемым органами слуха человека, диапазон ниже 16 Гц – к инфразвуку, выше 20 кГц – к ультразвуку, высокочастотный диапазон 1012–1013 Гц – к гиперзвуку.

Рис. 2.22. Диапазоны упругих колебаний в материальных средах Изучение акустических свойств и явлений, связанных с упругими колебаниями, начавшись примерно в VI в. до н. э. как учение о звуке (упругих волнах, воспринимаемых человеческим ухом), развивалось позднее как раздел механики в теории упругости.

По мере совершенствования техники, расширения диапазона получаемых и используемых длин волн и интенсивности упругих колебаний возникали и приобретали значение все новые задачи: изучение скорости распространения звука в разных средах, механизмов и закономерностей преобразования звуковых сигналов в электромагнитные, использование звука в целях локации и зондирования и др. Появление волн большой интенсивности (взрывные волны и т. п.) инициировало развитие нелинейной акустики, учитывающей изменение проводящей среды при акустическом воздействии. В этих условиях дифракция волн и рассеяние звука становятся зависимыми не только от частоты и скорости звуковой волны, как в линейной акустике, но и от амплитуды волн (аналогично нелинейной оптике): искажается синусоидальная форма волны, возникают давление звукового излучения, явление кавитации.

Особым случаем акустических волн, нашедшим важное применение в электронике, являются поверхностные акустические волны (ПАВ). Это волны, распространяющиеся вдоль свободной поверхности твердого тела или вдоль границы твердого тела с другими средами. При удалении от границы эти волны затухают.

ПАВ бывают двух видов: 1) с вертикальной поляризацией, когда упругие колебания частиц среды происходят в плоскости, перпендикулярной к границе; 2) с горизонтальной поляризацией, когда эти колебания параллельны границе и перпендикулярны к направлению распространения волны.

Примером применения технологий на основе ПАВ может служить стремительное развитие технологий «тачскриндисплеев» (с англ. touch – прикосновение, screen – экран).

Сенсорная панель на базе ПАВ представляет собой стеклянную пластину, которая монтируется перед экраном дисплея с небольшим зазором. В углах пластины установлены пьезоэлектрические преобразователи (ПЭП) и принимающие датчики, по краям – отражатели (рис. 2.23). В процессе работы контроллер подает высокочастотный электрический сигнал на пьезоэлектрические преобразователи, которые, в свою очередь, возбуждают в стеклянной пластине поверхностно-акустические волны ультразвукового диапазона (частотой порядка нескольких мегагерц).

Эти волны равномерно распределяются отражателями по толще пластины и затем улавливаются принимающими датчиками, которые преобразуют их в электрический сигнал, считываемый контроллером. При прикосновении к сенсорной поверхности часть энергии поверхностно-акустических волн поглощается (палец или иной предмет в данном случае выступает в роли демпфера, препятствующего свободному распространению волн). По изменению сигналов, считываемых принимающими датчиками, контроллер определяет координаты точки касания.

Сенсорные панели на базе технологии ПАВ отличаются надежностью (они выдерживают десятки миллионов нажатий в одной точке), высоким показателем светопропускания (более 90 %) и восприимчивостью к нажатиям, выполненным как пальцами, так и различными предметами. В некоторых вариантах реализации данная технология позволяет определять не только координаты, но и силу нажатия.

Рис. 2.23. Схема устройства сенсорной панели на базе технологии ПАВ

Из недостатков сенсорных панелей этого типа необходимо отметить чувствительность к загрязнению рабочей поверхности (грязь влияет на распространение акустических волн) и не очень высокую точность определения координат точки нажатия. Также возможны нарушения в работе сенсорной панели в условиях сильного шума и вибраций, что в значительной мере ограничивает возможности по использованию устройств данного типа вне помещений.

Существует несколько вариантов реализации сенсорных панелей на базе ПАВ – IntelliTouch, SecureTouch, iTouch и др.

Основной сферой применения сенсорных панелей на базе технологии ПАВ в настоящее время являются информационные киоски, терминалы и т. д. В силу технических особенностей данного решения его целесообразно использовать в дисплеях с большим размером экрана (19 дюймов и более).

Упругие акустические волны генерируются любыми явлениями, вызывающими местное изменение давления или механические напряжения. Разные источники генерируют акустические волны разной частоты.

Колебания большой частоты получают с помощью различных электроакустических преобразователей, из которых особо важное значение имеют генераторы ультразвуковых волн: пластинки и стержни из пьезокерамических и магнитострикционных материалов.

Многие типы электроакустических преобразователей могут быть использованы и как излучатели, и как приемники акустических волн.

Во второй половине XX в. важное значение приобрело изучение взаимодействия ультра- и гиперзвуковых волн с электронами проводимости в металлах и полупроводниках, с электромагнитными (оптическими) волнами. Возникли акустоэлектроника и акустооптика.

Распространение акустических волн характеризуется скоростью звука с, которая очень мала по сравнению со скоростью оптических излучений (света). Она зависит от агрегатного состояния и природы материала: скорость звука с в газах меньше, чем в жидкостях, а в жидкостях, как правило, меньше, чем в твердых телах.

В изотропных твердых телах скорость звука с зависит от модулей упругости. Так, скорость звука для продольной волны равна (1) + (43) с= =, (2.35) (1 +)(1 2) а для сдвиговой с= =, (2.36) 2 (1 +) где E, G, k – модули Юнга, сдвига и объемного сжатия соответственно; – коэффициент Пуассона; – плотность. Модуль Юнга – коэффициент, характеризующий сопротивление материала растяжению/сжатию при упругой деформации. Коэффициент Пуассона показывает, во сколько раз изменяется поперечное сечение деформируемого тела при его растяжении или сжатии.

В анизотропных твердых телах скорость звука также анизотропна. В пьезо- и сегнетоэлектриках скорость звука с зависит не только от модулей упругости, но и от пьезомодулей и напряженности электрического поля, в ферромагнетиках – от напряженности магнитного поля.

Измерения скорости звука с используются для многих целей, в том числе для определения модулей упругости твердых тел, дебаевской температуры, для исследования зонной структуры полупроводников, строения поверхности Ферми в металлах и др.

При распространении звуковой волны происходит поглощение звука, значительно более слабое, чем поглощение оптических излучений. Это поглощение связано с переходом энергии звуковой волны в другие формы энергии, главным образом в тепловую. Следствием такого поглощения является затухание звука, т. е. уменьшение его интенсивности и амплитуды.

Из многообразных видов взаимодействия акустических волн особое значение в электронике имеет их взаимодействие с электронами (акустоэлектронное взаимодействие АЭВ) и с электронно-магнитными волнами (акустооптическое взаимодействие АОВ).

АЭВ проявляет себя при ультразвуковых (УЗ) и гиперзвуковых колебаниях частотой 107–1013 Гц, когда под воздействием распространяющейся акустической волны происходят упругая деформация решетки кристалла и изменение его внутрикристаллического поля. При этом энергия и импульс УЗ- и гиперзвуковой волн передаются электронам проводимости (частный случай электрон-фононного взаимодействия).

Передача энергии приводит к дополнительному электронному поглощению звука и разогреву электронного газа, а передача импульса h/c (где – частота звука) – к возникновению тока или ЭДС в металле или в полупроводнике – акустоэлектрический эффект (рис. 2.24) – в направлении распространения звука (эффект увлечения). Кроме изменения электропроводности, АЭВ изменяет теплоемкость и теплопроводность.

Механизм АЭВ связан с природой кристаллов. В ионных кристаллах имеет место ионное взаимодействие: акустическая волна смещает ионы из положения равновесия, возникают ионный ток и поле, действующее на электроны проводимости.

В ряде полупроводников (Ge, Si) и полуметаллов (Bi, Sb, Рис. 2.24. Схематическое изображеAs) реализуется потенциалние, поясняющее механизм возникновения акустоэлектрического эффекта деформационное взаимодейкристалл CdS;

ствие. Под действием УЗметаллические электроды;

волны изменяется ширина зазвукопроводы;

4 – излучающие преобразователи; прещенной зоны, появляются 5 – приемные преобразователи;

области пониженной и повыизмерительный прибор шенной плотности зарядов, действующие на электроны проводимости.

В пьезополупроводниковых соединениях AIIBVI (CdS, CdSe, ZnS, ZnO), AIIIBV (InSb, GaAs) и других происходит пьезоэлектрическое взаимодействие – деформация этих кристаллов сопровождается появлением электрического поля и наоборот.

В ионных кристаллах вследствие несовпадения центров положительных и отрицательных ионов имеется электрический момент и в отсутствие внешнего электрического поля. Однако эта поляризация обычно не проявляется, так как она компенсируется зарядами на поверхности.

При деформации кристалла положительные и отрицательные ионы решетки смещаются друг относительно друга, и поэтому изменяется электрический момент кристалла. Такое изменение электрического момента проявляется в пьезоэлектрическом эффекте (рис. 2.25). Рис. 2.25. Возникновение пьезоэлектричеОт механизма АЭВ ского эффекта в кварце.

Здесь схематически показаны проекции зависит значение электрон- положительных ионов Si (заштрихованные ного поглощения УЗ- кружки) и отрицательных ионов О (светволны. Оно максимально в лые к оптической оси Z перпендикуляркружки) в плоскости, ной пьезоэлектриках. В металлах и обычных полупроводниках электронное поглощение становится заметным только при низких (гелиевых) температурах.

Передача импульса УЗ-волны электронам проводимости приводит к появлению так называемого акустоэлектрического тока. Если к кристаллу приложено еще и внешнее постоянное электрическое поле напряженностью Е, создающее дрейф в направлении УЗ-волны, то АЭВ существенно зависит от скоростей дрейфа др и распространения звука с. При др с УЗ-волна поглощается электронным газом, при др с электроны отдают свою кинетическую энергию УЗ-волне, происходит ее усиление (увеличение амплитуды). Это усиление представляет практический интерес для поверхностных акустических волн.

"Физико-химические методы и приборы контроля качества продукции" Минск БГТУ 2006 Учреждение образования "БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ" ...» производства Методы химического анализа Cements and materials for cement production. Chemical analysis methods ОКСТУ 5709 Дата введения 1991-...» КОТОРЫХ ВСЕ КОНГРУЭНЦИИ ВНУТРЕННИЕ Аннотация. Конгруэнция автомата A называетс...» ЕГО ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИ ОБРАБОТКЕ ИЗМЕРЕНИЙ С ОШИБКАМИ РАЗЛИЧНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ1 В работе представлены резул...» – лазерная физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук...» Государственной противопожарной службы С. А. БОБКОВ, А. В. БАБУРИН, П. В. КОМРАКОВ, А. В. СМИРНОВ ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ ПО ДИСЦИПЛИНЕ "ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАЗ...» ХИМИЧЕСКОЙ ПРОДУКЦИИ И СВЕДЕНИЯ О ПРОИЗВОДИТЕЛЕ ИЛИ ПОСТАВЩИКЕ Идентификатор продукта Описание продукта PathoProof...»

«М ИН И СТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР ВСЕСОЮЗНЫЙ Н А УЧ Н О -И ССЛЕД О ВАТЕЛЬСК И Й И Н С Т И Т У Т М И Н ЕРАЛЬН О ГО СЫ РЬЯ (В И М С) Н а у ч н ы й с о в е т по а н а л и т и ч е с к и м м етодам Химико-аналитические методы Инструкция Ы* 2 6 X МЫШ...»

2017 www.сайт - «Бесплатная электронная библиотека - электронные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам , мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.

Физика конденсированного состояния краткий курс. Классификация. Общие свойства. Вещества, сочетающие порядок и беспорядок

Физика конденсированного состояния

© Национальный исследовательский университет мэи, 2013

Лабораторная работа №1

1. Эффект Холла

Введение

Упорядоченное кристаллическое состояние вещества

Непериодические структуры

Классификация. Общие свойства

Аморфное состояние

Жидкое состояние

Вещества, сочетающие порядок и беспорядок

Биополимеры и живая материя

Рекомендуемая литература

Книги

«Методы экспериментальной физики конденсированного состояния А. А. Шалаев ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ В двух частях Часть 1 Учебное...»

ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОГО

МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ