Можно отметить, что отношение температуры холодильника к температуре нагревателя равно отношению величины количества теплоты, отданного рабочим телом холодильнику, к величине количества теплоты, принятого от нагревателя. Это значит, что для идеальной тепловой машины, работающей по циклу Карно, выполняется и такое соотношение: . Отношение Лоренц назвал приведённой теплотой . Для элементарного процесса приведённая теплота будет равна . Значит, при реализации цикла Карно (а он является обратимым циклическим процессом) приведённая теплота остаётся неизменной и ведёт себя как функция состояния, тогда, как известно, что количество теплоты является функцией процесса.

Используя первое начало термодинамики для обратимых процессов, и деля обе части этого равенства на температуру, получим:

(3.70)

Теплота не может самопроизвольно перейти от более холодного тела к более нагретому без каких-либо других изменений в системе.

Практическое занятие 1, 2. Решение задач по равновесной термодинамике (4часа)

План занятия: Второй закон термодинамики. Формулировки второго закона (начала) термодинамики. Энтропия и её свойства. Расчёт изменения энтропии в различных равновесных процессах. Энтропия в неравновесных процессах. Примеры решения задач.

Понятие энтропии

Энтропия, обозначаемая буквой S, была введена Р. Клаузиусом, при анализе материала по тепловым двигателям, первоначально в виде так называемой "приведенной теплоты"

где Q - количество тепла, которым обменивается система с окружающей средой при совершении обратимого процесса; T - температура.

Из (1) следует, что энтропия измеряется в джоулях на Кельвин (Дж/К). Энтропия является функцией состояния, т. е. ее изменение не зависит от пути, по которому это изменение происходит, а определяется только разностью значений энтропии в конечном и начальном состоянии. Кроме того, энтропия. экстенсивное свойство системы. Это означает, что энтропия всей системы (S) может быть найдена суммированием значений энтропий всех составных частей системы () :

Клаузиусом было доказано, что, несмотря на то, что теплота является функцией перехода и зависит от пути процесса, величина отношения теплоты к абсолютной температуре не зависит от пути процесса, т. е. является функцией состояния. Эта функция состояния и есть энтропия. Из положения о том, что энтропия - функция состояния следует, что бесконечно малое изменение энтропии является полным дифференциалом , а конечное изменение энтропии в результате какого-то процесса может быть найдено как

(3)

Запишем выражение (1) для бесконечно малых величин

https://pandia.ru/text/80/204/images/image008_28.jpg" width="168" height="63">(5)

Формулы (3 −5) − основные формулы для расчета энтропии. Раскрыв смысл, в каждом конкретном случае можно рассчитать dQSΔ.

Следуя рассуждениям Клаузиуса, можно ввести новую всегда положительную величину, являющуюся разностью между TdS и при необратимом изменении. Эта величина определяется соотношением:

Уравнение (6) можно преобразовать

где для обратимых изменений и 0=′Qd0>′Qd для необратимых.

Клаузиус назвал некомпенсированной теплотой. В классической термодинамике данная величина имела скорее качественный характер. Обычно просто указывали, что Qd′0=′Qd для обратимых изменений и для необратимых изменений, и значение 0>′QdQd′ не вычисляли.

Кстати, термин "некомпенсированная теплота" не совсем удачен. Теплота − это энергия, которой система обменивается с внешним миром и, следовательно, которая проходит через поверхность, ограничивающую систему от внешнего мира. А та теплота, которую Клаузиус назвал некомпенсированной, возникает вследствие протекания процессов внутри самой системы.

Следует отметить, что на современном этапе развития физической химии возможна количественная оценка возрастания энтропии при необратимых процессах.

Одна из формулировок второго закона термодинамики следующая: у всякой изолированной системы, находящейся в неравновесном состоянии, энтропия с течением времени возрастает, и ее рост продолжается до тех пор, пока система не достигнет равновесного состояния.

Данный закон также называют законом возрастания энтропии. Математически его можно записать в форме

где знак неравенства относится к неравновесному процессу, а знак равенства - к равновесию.

Из выражения (8) следует, что энтропия изолированной системы может только возрастать, но никогда не может уменьшаться. В состоянии равновесия энтропия максимальна.

Все расчеты изменений энтропии в различных процессах основаны на использовании неравенства Клаузиуса, которое связывает изменение энтропии dSс количеством теплоты, которым система обменивается с окружением при температуре T

Источниками необратимых процессов могут быть: диффузия , расширение системы при существовании разности давлений между ней и окружающей средой, теплопередача при разных температурах, самопроизвольные химические реакции в объеме системы и другие диссипативные процессы, связанные с необратимым превращением работы в теплоту. Неравенство (9) выполняется независимо от причины возникновения необратимого процесса, в итоге наблюдается выделение внутри системы дополнительного количества теплоты. Как уже было упомянуто ранее, Р. Клаузиус назвал эту теплоту, вызванную неравновесными процессами, некомпенсированной теплотой.

Известно, что если процесс осуществляется равновесно и обратимо, то совершаемая работа максимальна. Если процесс осуществляется необратимо, то работа оказывается меньше, чем в обратимом процессе, часть ее как бы теряется. В соответствии с первым законом термодинамики «потерянная» работа должна проявиться в другой форме, например, в форме некомпенсированной теплоты, которая всегда не отрицательна: больше нуля в необратимых, равна нулю в обратимых процессах.

При изотермических процессах неравенство (10) можно записать в виде равенств

Где изменение энтропии, вызванное равновесным теплообменом с окружающей средой (индекс «e» от лат. external. внешний);

рост энтропии вследствие необратимых процессов внутри системы (индекс «i» от лат. internal – внутренний).

Значение энтропии данной системы нельзя измерить непосредственно на опыте, но его можно вычислить по формуле

Эта формула позволяет найти не абсолютную величину энтропии, а разность энтропий в двух состояниях системы, т. е. изменение энтропии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2.

В табл. 1 приведены основные соотношения, характеризующие изменение энтропии в различных процессах. Анализ табл. 1 показывает, что для любой системы (изолированной, закрытой или открытой) изменение энтропии за счет внутренних причин не отрицательно, то есть справедливо. 0≥Sdi

Неравновесная термодинамика (термодинамика неравновесных процессов) изучает общие закономерности систем, в которых протекают неравновесные процессы: передача теплоты, диффузия, химические реакции, перенос электрического тока и др.

Классическая термодинамика как наука о взаимном превращении работы и энергии изучает равновесные процессы. Остановимся кратко на особенностях неравновесной термодинамики.

При рассмотрении второго начала термодинамики для открытых систем тоже большое внимание уделяется изменению энтропии. Изменение энтропии открытой системы может происходить либо за счет протекания внутренних необратимых процессов внутри самой системы (), либо за счет процессов обмена системы с внешней средой (). SdiSde

Для систем, рассматриваемых в химии, изменение может быть вызвано, например, протеканием химической реакции внутри системы, а величина. подводом или отводом из системы как теплоты, так и реагентов и продуктов. SdiSde

В термодинамике неравновесных процессов постулируется, что составляющие и являются независимыми, а общее изменение энтропии открытой системы равно их сумме:

Если в системе протекают только термически обратимые изменения, то = 0. При наличии необратимых изменений > 0.

В изолированных системах нет тепло - и массообмена с окружающей средой и величина = 0, тогда уравнение (13) преобразуется к следующему виду:

т. е. к классической формулировке второго начала термодинамики для изолированных систем.

Любой неравновесный процесс в системе: смешение газов, самопроизвольное распрямление сжатой пружины, химическая реакция − ведет к увеличению беспорядочности молекулярного состояния системы. Количественно это выражается в росте термодинамической вероятности состояния системы и в увеличении энтропии.

Важной характеристикой неравновесных процессов является то, что они протекают с конечной скоростью. Их изучение − по сути это область кинетики. Время в неравновесной термодинамике является параметром.

Так, если энтропия возникает за время τ, то нужно говорить о скорости ее возникновения τdSdi. В зарубежной литературе такую величину называют производством энтропии. Величину τdSde называют скоростью обмена энтропией между системой и окружающей средой. С введением данных понятий из уравнения (13) получается уравнение для скорости общего изменения энтропии в системе τddS:

Положительное значение τdSde соответствует увеличению энтропии в результате обмена веществом и/или энергией с внешней средой. Отрицательное значение τdSde говорит о том, что отток энтропии из системы во внешнюю среду превышает приток энтропии извне. Отсюда видно принципиальное различие в термодинамических свойствах открытых и изолированных систем: общая энтропия открытой системы может как возрастать, так и убывать, т. к. величина τdSde может быть как положительной, так и отрицательной.

Неравенство τdSdi> 0 справедливо всегда, но относительно общего возрастания энтропии возможны следующие случаи:

В последнем случае в системе устанавливается стационарное состояние, при котором производство энтропии в системе за счет необратимых внутренних процессов компенсируется оттоком энтропии во внешнюю среду.

Расчет изменения энтропии при изменении температуры

Изменение энтропии системы, температура которой, например, повышается при постоянном объеме от Т1 до Т2, вычисляют путем интегрирования частной производной энтропии по температуре при постоянном объеме

где. изохорная теплоемкость системы, Дж/К. VC

Если в системе в указанном диапазоне значений температуры не происходит каких-либо фазовых превращений, то интегрирование (15) приводит к следующему выражению:

Изменение энтропии при постоянном давлении можно найти интегрированием частной производной энтропии по температуре при постоянном давлении

где. изобарная теплоемкость системы, Дж/К.

При решении уравнений (16) и (18) возможно два случая. Рассмотрим их на примере уравнения (18), т. е. при изобарном изменении температуры.

Случай 1. Теплоемкость вещества в интервале температур от до не зависит от температуры. Тогда после интегрирования (18) имеем

Постоянство теплоемкости чаще всего характерно для идеальных газов, именно в этом случае (если об ином не сказано в условиях задачи) можно рассчитывать изменение энтропии при изобарном нагреве по формуле (19). Согласно классической теории теплоемкости идеальных газов, можно принять, что мольные изохорные теплоемкости для одноатомного и двухатомного идеального газа равны соответственно

https://pandia.ru/text/80/204/images/image030_6.jpg" width="421" height="35">

Однако нужно иметь в виду, что иногда и для идеальных газов наблю-дается зависимость теплоемкости от температуры (это бывает при высоких температурах).

Случай 2. Теплоемкость является некоторой функцией температуры.

Температурную зависимость мольной изобарной теплоемкости принято выражать степенными рядами вида

где − эмпирически найденные коэффициенты. Их значения приводятся в справочной литературе . Обычно в подобном степенном ряду учитывается только три члена: или c, c,b, a′c, b,ac, b,a′ − в зависимости от того, к какому классу относится данное вещество: классу органических веществ или классу неорганических. То, какой именно коэффициент или cс′ необходимо учесть в уравнении (23) следует из таблицы справочных данных, в которой приведены все коэффициенты. Очевидно, что если, например, приведены коэффициенты, то коэффициент c, b,aс′ будет равен нулю.

Подстановка выражения (23) в (18) позволяет после интегрирования получить следующее выражение

По формуле (24) рассчитывается изменение энтропии вещества при изменении его температуры от Т1 до Т2. Это изменение относится к одному молю; в случае нахождения полного изменения энтропии нужно воспользоваться формулой snSΔ=Δ, где n − число молей.

Расчет изменение энтропии при фазовом переходе

При различных фазовых переходах: кристаллизации, плавлении, испарении, сублимации и т. д. меняется степень упорядочения системы, т. е. фазовый переход сопровождается изменением энтропии. Например, при испарении компактная конденсированная фаза превращается в газ, занимающий гораздо больший объем. В этом случае должно происходить существенное возрастание энтропии вещества. Энтропия увеличивается при переходе от кристаллического состояния к жидкости и от жидкости − к газу.

Рассмотрим систему, представляющую собой чистую воду и окружающую среду при нормальной температуре фазового перехода, т. е. при такой температуре, когда две фазы находятся в равновесии при 1 атм. Для процесса плавления льда (равновесие: твердая вода − жидкая вода) такая температура равна 273 К, а для процесса испарения (равновесие: жидкая вода − пар) 373 К. Раз обе фазы в каждом из рассматриваемых фазовых переходов находятся в равновесии, то любой теплообмен между системой и окружающей средой происходит обратимо. При постоянном давлении количество теплоты будет соответствовать энтальпии, поэтому мольную энтропию фазового превращения ф. п.sΔ можно рассчитать по формуле

где − мольная энтальпия фазового превращения; ф. п.hΔ

ф. п.T− температура фазового превращения.

При кристаллизации или конденсации наблюдаются экзотермические фазовые превращения (< 0), характеризующиеся отрицательным значением энтропии. При этом происходит уменьшение беспорядка при переходе от жидкости к твердому телу (процесс кристаллизации) или от пара к жидкости (процесс конденсации). Изменение энтропии при эндотермическом переходе (> 0) положительно, и система становится более разупорядоченной. Плавление и испарение − эндотермические процессы, сопровождающиеся возрастанием энтропии системы. ф. п.hΔ

В табл. 2 приведены значения мольной энтропии фазовых переходов некоторых веществ.

Как видно из табл. 3, в которой приведены стандартные мольные энтропии испарения некоторых жидкостей при температурах кипения, многие жидкости имеют приблизительно одинаковую стандартную энтропию испарения около 85 Дж/(моль. К). Такая эмпирическая закономерность называется правилом Трутона. Правило Трутона можно объяснить, если предположить, что при испарении различных жидкостей и превращении их в газ степень разупорядоченности оказывается практически одной и той же независимо от вещества. Если это верно, то большинство жидких веществ должны иметь близкие значения стандартных мольных энтропий испарения.

Значительные отклонения от правила Трутона наблюдаются у жидкостей, в которых происходит частичная ассоциация молекул. Например, у воды, в которой имеется наличие водородных связей и структурирование жидкости, при испарении происходит большее разупорядочивание системы, чем если бы молекулы были хаотично распределены в объеме жидкой фазы.

Расчет изменения энтропии системы при изменении температуры и наличии фазового превращения

Поскольку энтропия является функцией состояния, то путь перехода из начального состояния в конечное может быть любым. Возможный вариант - обратимое изобарическое изменение температуры до температуры фазового перехода, затем непосредственно фазовый переход, а потом обратимое изобарическое изменение температуры до конечной температуры.

Общее изменение энтропии будет складываться из трех слагаемых. Например, пусть некое условное вещество А переходит изобарически из твердого состояния при температуре в жидкое состояние при температуре. Уже из условия задачи видно, что при какой-то температуре имеет место фазовое превращение (фазовый переход) - плавление. Находим в справочнике эту температуру – обозначим ее в общем виде. Первый вклад в общее изменение энтропии - это нагрев твердой системы от температуры до температуры плавления

При температуре плавления твердое состояние переходит в жидкое, энтропия меняется скачком, т. е. в общее изменение энтропии войдет вклад в виде изменения энтропии при фазовом превращении

И, наконец, последний вклад в общее изменение энтропии внесет изменение энтропии при дальнейшем нагреве уже образовавшейся жидкости

Очевидно,

Расчет энтропии при протекании химических реакций

Примеры решения задач

Пример 1 . Вычислите изменение энтропии 1 кг этиленгликоля при его нагреве от температуры 100 до 300 оС.

По справочнику определяем, что температура фазового перехода этиленгликоль (жидкость)−этиленгликоль (газ) равна 479,4 К. Переводим температуру условия задачи в термодинамическую шкалу − шкалу Кельвина и делаем вывод, что температурный интервал из условия задачи нужно разделить на два интервала. Первый от 373 К до 479,4 К характеризует состояние этиленгликоля в виде жидкости, а второй интервал от 479,4 К до 573 К будет соответствовать газообразному состоянию этиленгликоля.

С учетом сказанного и значений, приведенных в справочнике, получаем

Значение энтропии фазового превращения, т. е. значение энтропии испарения

Пример 2. Чему равна мольная энтропия этиленгликоля при 350 К.

Воспользуемся основной расчетной формулой

причем в качестве нижнего уровня отсчета возьмем абсолютное значение энтропии при 298 К и давлении 1 атм (298) стks (это справочная величина, равная 167,32 Дж/(моль. К)). Известно, что при 298 К и 350 К этиленгликоль находится в жидком состоянии, мольная изобарная теплоемкость его постоянна и равна причем в качестве нижнего уровня отсчета возьмем абсолютное значение энтропии при 298 К и давлении 1 атм (298) стks (это справочная величина, равная 167,32 Дж/(моль⋅К)). Известно, что при 298 К и 350 К этиленгликоль находится в жидком состоянии, мольная изобарная теплоемкость его постоянна и равна https://pandia.ru/text/80/204/images/image047_2.jpg" width="474" height="71">

Пример 3 . Имеется идеальный газ – бензол, его масса 0,4 кг. Он находится в состоянии 1 при температуре 600 К и давлении 2,5 атм. Его перевели в состояние 2, при котором температура равна 298 К, а давление 1 атм. Чему равны изменения мольной и полной энтропии системы при этом переходе.

Из справочника определяем коэффициенты температурной зависимости мольной изобарной теплоемкости

Находим изменение мольной энтропии идеального газа при этой температуре

https://pandia.ru/text/80/204/images/image051_4.jpg" width="266" height="65">

Поскольку расширение обратимое, то общее изменение энтропии Вселенной равно 0, поэтому изменение энтропии окружающей среды равно изменению энтропии газа с обратным знаком:

б) Энтропия. функция состояния, поэтому изменение энтропии системы не зависит от того, как совершался процесс. обратимо или необратимо. Изменение энтропии газа при необратимом расширении против внешнего давления будет таким же, как и при обратимом расширении. Но энтропия окружающей среды будет другой. Ее можно найти, рассчитав с помощью первого закона теплоту, переданную системе:

В этом выводе мы использовали тот факт, что ΔU = 0 (температура постоянна). Работа, совершаемая системой против постоянного внешнего давления 38

равна A = − p(V2−V1), а теплота, принятая окружающей средой, равна работе, совершенной системой, с обратным знаком.

Общее изменение энтропии газа и окружающей среды больше 0:

как и полагается для необратимого процесса.

Пример 5. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г воды в результате ее замерзания при −5 оС. Энтальпия плавления льда при 0оС равна 6008 Дж/моль. Теплоемкости льда и воды считать в данном диапазоне температур постоянными и равными 34,7 и 75,3 Дж/(моль⋅К) соответственно. Объясните, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс самопроизвольный.

О Необратимый процесс замерзания воды при температуре −5 С можно представить в виде последовательности обратимых процессов:

1) нагревание воды от −5оС до температуры замерзания (0 °С);

2) замерзание воды при 0 °С;

3) охлаждение льда от 0 до −5 °С:

Изменение энтропии системы в первом и третьем процессах (при изменении температуры) рассчитывается по формуле (18):

https://pandia.ru/text/80/204/images/image058_2.jpg" width="364" height="59">

Поскольку энтропия - функция состояния, общее изменение энтропии равно сумме по этим трем процессам:

Энтропия при замерзании убывает, хотя процесс самопроизвольный. Это связано с тем, что в окружающую среду выделяется теплота и энтропия окружающей среды увеличивается, причем увеличение больше, чем 1181 Дж/К, в результате энтропия Вселенной при замерзании воды возрастает, как и полагается в необратимом процессе.

Пример 6. В одном сосуде вместимостью 0,1 м находится кислород, в другом сосуде вместимостью 0,4 м3 . азот . В обоих сосудах температура равна 290 К и давление равно 1,013.105 Па. Найти изменение энтропии при взаимной диффузии газов из одного сосуда в другой при постоянных давлении и температуре. Считать оба газа идеальными.

Изменение энтропии определяем по формуле (74). Число молей каждого газа находим по уравнению Менделеева-Клапейрона:

https://pandia.ru/text/80/204/images/image062_1.jpg" width="432" height="54 src=">

Пример 7. Энтальпия испарения хлороформа равна 29,4 кДж/моль в нормальной точке кипения (334,88 К). Рассчитайте мольную энтропию испарения при этой температуре.

Изменение энтропии находим по формуле (25):

4. Система переходит из состояния 1 в состояние 2 двумя путями: обратимым (поглощает теплоту Qобр) и необратимым (поглощает теплоту Qнеобр). Каково соотношение между Qобр и Qнеобр? Каково соотношение между ΔSобр и ΔSнеобр?

5. Определите число микросостояний и энтропию кристалла натрия массой 2.3 г при 0 K, если он содержит три атома калия, замещающие атомы натрия в его структуре.

6. Для одного моля вещества AB рассчитайте число микросостояний и энтропию для идеального кристалла при 0 K, а также для кристалла, имеющего единственный дефект: один ион D− заменил один ион B− в узле кристаллической решетки.

7. В каком из следующих случаев а) в процессе, при котором ΔCp = 0 ; б) при обратимом изотермическом фазовом переходе; в) в адиабатическом процессе; г) в процессе при постоянном давлении?

8. Запишите выражение для расчёта изменения энтропии при фазовом переходе. Сформулируйте правило Трутона и укажите область его применения.

9. Почему на практике не используют термин «энтропия образования»? Если ввести такой термин по аналогии с энтальпией образования, то какой знак будет иметь энтропия образования: а) сахара, б) молекулярного кислорода?

10. Оцените изменение энтропии в реакции CO2(г) + 4H2(г) → CH4(г) + 2H2O(ж) при 298 K и парциальных давлениях газообразных веществ, равных 2 атм, если ΔrS o 298 = − 98 кал·моль−1·K−1. Укажите использованные допущения.

11. Найдите изменение энтропии при изотермическом расширении одног моля газа Ван-дер-Ваальса от объёма V до объёма 2V.

12. В области температур от 298 до 1000 K теплоёмкость вещества A описывается следующим уравнением: Cp = a + bT + cT 2 , где a, b и c – постоянные для вещества A. Рассчитайте изменение энтальпии и энтропии вещества при нагревании от 300 до 500 K.

13. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 1.5 моль Ni от 25оС до 1450оС. Мольные теплоёмкости Ni задаются уравнениями: Cp(α-Ni) =16.99 + 29.46 ⋅10−3T , Дж·моль−1·K−1, Cp(β-Ni) = 25.19 + 7.53⋅10−3T , Дж·моль−1·K−1. Температура полиморфного перехода α-Ni в β-Ni составляет 360оС, теплота перехода α→β ΔHo = 0.38 кДж·моль−1.

14. В области температур от 0 до 12 K теплоёмкость серебра хорошо описывается по «закону кубов» Дебая CV = αT 3 , причем известно экспериментальное значение теплоёмкости серебра при 12 K Cp,12. Как рассчитать изменение энтальпии и энтропии серебра при нагревании от 0 до 12 K? Можно ли рассчитать абсолютные значения H12 и S12 для серебра?

16. Запишите уравнение для расчёта энтропии смешения двух идеальных газов при постоянной температуре. Почему эта величина всегда положительна?

17. Рассчитайте изменение энтропии в изолированной системе при добавлении 100 г льда с температурой 0оС к 1000 г воды с температурой 20оС. Теплоёмкость жидкой воды составляет 4.184 Дж·г−1·K−1, теплота плавления льда равна 6.0 кДж·моль−1.

18. Рассчитайте температуру смеси и изменение энтропии в процессе смешения 3 кг воды при 353 K с 6 кг воды при 290 K. Примите, что теплоёмкость воды Cp равна 75.3 Дж·моль−1·K−1 и не зависит от температуры.

19. Лёд массой 1 г при 0оС прибавлен к 10 г воды, температура которой 100оС. Какова конечная температура смеси и чему равно изменение энтропии в этом процессе? Энтальпия плавления льда равна 80 кал·г−1, Cp воды равна 1 кал·г−1·K−1.

20. Энтальпия плавления льда при 273 K равна 1436 кал·моль−1, Cp льда и жидкой воды составляют 8.9 и 18.0 кал·моль−1·K−1 соответственно. Рассчитайте изменение энтропии в неравновесном процессе затвердевания воды при 263 K.

Вычислите изменение энтропии при плавлении трёх молей переохлажденного бензола при 270 K, если при 278.65 K его энтальпия плавления равна 2379.5 кал·моль−1, теплоёмкости жидкого и твёрдого бензола равны соответственно 30.4 и 29.5 кал·моль−1·K−1, а давление постоянно и равно 1 атм.

Литература

1. Шаповалов синергетики: Макроскопический подход М.: Фирма «Испо-Сервис» 2000. Гл.2-3

2. Базаров М.:Высш. шк. 1991. Гл.3

3. Зеленцов «ОООФизикон» 2002 Медиа-диск

Первый закон термодинамики утверждает, что, хотя между системой и ее окружением возможна передача энергии, энергия никогда не создается и не исчезает. Таким образом, этот закон накладывает на химические и физические превращения требование сохранения энергии. Одно время полагали, что все химические реакции являются экзотермическими, другими словами, химическая реакция может осуществляться только в том случае, если система теряет энергию. Однако в настоящее время известны многие химические и физические превращения, которые являются эндотермическими. Следовательно, по одному лишь изменению энергии или энтальпии еще нельзя предсказать, будет самопроизвольно осуществляться реакция или нет. Чтобы предсказать, возможно ли самопроизвольное протекание реакции, необходимо ввести еще одну термодинамическую функцию состояния, называемую энтропией. Энтропию принято обозначать буквой S.

Энтропию можно охарактеризовать как меру хаотичности, беспорядка или неупорядоченности в системе. Например, мы уже указывали, что частицы газа в гораздо

Рис. 5.16. Самопроизвольное смешивание двух газов приводит к возрастанию энтропии, но не сопровождается суммарным изменением энергии в системе.

большей мере не упорядочены, чем частицы твердого вещества; следовательно, энтропия газов, как правило, намного больше, чем энтропия твердых веществ.

Но как, зная энтропию, можно предсказать, осуществимо ли самопроизвольно некоторое превращение? Чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим систему, состоящую из двух сосудов, соединенных между собой трубкой с краном (рис. 5.16). Допустим, что в этих сосудах находятся разные газы. Если открыть кран, газы начнут самопроизвольно смешиваться в результате диффузии (см. разд. 3.1). После смешивания газы окажутся в состоянии с большей степенью беспорядка, чем до смешивания. Следовательно, после смешивания они обладают большей энтропией. В этом процессе не происходит изменения энергии. Суммарная энтальпия газов до и после смешивания совершенно одинакова. Однако смешивание приводит к более хаотическому распределению энергии.

Во многих химических реакциях тоже происходит перераспределение энергии. Например, реакции горения представляют собой экзотермические процессы. В результате горения происходит выделение энергии и ее перераспределение в окружающую среду. Таким образом, можно рассматривать энтропию как меру распределенности энергии. Протекание химических реакций всегда сопровождается перераспределением энергии либо от химической системы к ее окружению, либо, наоборот, от окружения к химической системе. Таким образом, в химической реакции всегда происходит изменение энтропии. Именно это изменение энтропии наряду с изменением энтальпии в реакции необходимо учитывать, если требуется предсказать, возможно ли самопроизвольное протекание рассматриваемой химической реакции. Однако, прежде чем мы обсудим соотношение между изменениями энтропии и энтальпии и возможностью самопроизвольного протекания реакции, необходимо познакомиться со вторым законом термодинамики.

Второй закон термодинамики

Этот закон утверждает, что все самопроизвольно протекающие процессы обязательно сопровождаются увеличением суммарной энтропии системы и ее окружения. Второй закон термодинамики, возможно, является одним из наиболее общих положений всей науки в целом. Существует много различных формулировок этого закона. Но главная мысль всех этих формулировок заключается в том, что в любой изолированной системе с течением времени происходит постоянное возрастание степени беспорядка, т.е. энтропии.

Некоторые формулировки второго закона термодинамики

1. Каждая система, предоставленная сама себе, изменяется в среднем в направлении состояния с максимальной вероятностью (Г. Льюис).

2. Состояние с максимальной энтропией является наиболее устойчивым состоянием для изолированной системы (Э. Ферми).

3. При протекании любого реального процесса невозможно обеспечить средства возвращения каждой из участвующих в нем систем в ее исходное состояние (Г. Льюис).

4. Каждый физический или химический процесс в природе протекает таким образом, чтобы увеличивалась сумма энтропий всех тел, которые принимают участие в этом процессе (М. Планк).

5. Невозможна самопроизвольная передача теплоты от более холодного к более горячему телу.

6. Получение информации представляет собой уменьшение энтропии (Г. Льюис).

7. Энтропия - это стрелка времени (А. Эддингтон).

Эту формулировку следует понимать в том смысле, что по изменению энтропии можно судить о последовательности различных самопроизвольных событий. - Прим. перев.

Из второго закона термодинамики следует, что для любых самопроизвольных процессов

где полное (суммарное) изменение энтропии в результате химического или физического превращения определяется выражением

Изменения энтропии в химических реакциях

Энтропия одного моля вещества в его стандартном состоянии при соответствующей температуре называется стандартной молярной энтропией. Стандартная молярная энтропия обозначается символом и имеет размерность В табл. 5.12 указаны стандартные молярные энтропии ряда элементов и соединений при температуре Отметим, что стандартная молярная энтропия газов, как правило, имеет намного большие значения по сравнению с энтропией твердых тел. Энтропия любого фиксированного количества вещества увеличивается в такой последовательности:

Стандартные молярные энтропии иногда называют абсолютными энтропиями. Они не являются изменениями энтропии, сопровождающими образование соединения из входящих в него свободных элементов. Следует также отметить, что стандартные молярные энтропии свободных элементов (в виде простых веществ) не равны нулю.

Третий закон термодинамике утверждает, что энтропия идеального ионного кристалла при температуре абсолютного нуля (0 К) равна нулю.

Таблица 5.12. Стандартные молярные энтропии

Изменение стандартной молярной энтропии в химической реакции определяется уравнением

Вычислим стандартное молярное изменение энтропии для полного сгорания одного моля газообразного водорода при 25°С, пользуясь данными, которые приведены в табл. 5.1.

Уравнение рассматриваемой реакции имеет вид

Применяя уравнение (16), находим

Подстановка в это уравнение значений энтропии при температуре 298 К из табл. 5.12 дает

Следует обратить внимание на то, что изменение энтропии в рассмотренном примере оказывается отрицательным. Этого можно было ожидать, если учесть, что, согласно уравнению рассматриваемой реакции, суммарное количество газообразных реагентов равно 1,5 моль, а суммарное количество газообразных продуктов - только 1 моль. Таким образом, в результате реакции происходит уменьшение общего количества газов. Вместе с тем нам известно, что реакции горения принадлежат к числу экзотермических реакций. Следовательно, результатом их протекания является рассеяние энергии, а это заставляет ожидать возрастания энтропии, а не ее уменьшения. Далее, следует учесть, что горение газообразного водорода при 25°С, вызванное первоначальным инициированием, протекает затем самопроизвольно и с большой интенсивностью. Но разве не должно в таком случае изменение энтропии в данной реакции быть положительным, как того требует второй закон термодинамики? Оказывается - нет или по крайней мере не обязательно должно. Второй закон термодинамики требует, чтобы в результате самопроизвольного процесса возрастала суммарная энтропия системы и ее окружения. Вычисленное выше изменение энтропии характеризует только рассматриваемую химическую систему, состоящую из реагентов и продуктов, которые принимают участие в горении газообразного водорода при 25°С. А как же вычислить изменение энтропии для окружения этой системы?

Изменения энтропии для окружения термодинамической системы

Термодинамические соображения позволяют показать, что изменение энтропии равно отношению энергии, переданной в форме теплоты , к абсолютной температуре Т, при которой происходит эта передача энергии, т.е.

Это изменение энтропии может быть отнесено либо к системе, либо к ее окружению. Однако имеется одно условие. Тепловая энергия q должна передаваться обратимым путем. В термодинамике обратимым процессом называется такой процесс, который проводится бесконечно медленно и осторожно, так чтобы он все время находился практически в состоянии равновесия. В экзотермическом процессе энергия, теряемая системой, равна энергии, которую приобретает окружение системы. И наоборот, в эндотермическом процессе энергия, поглощаемая системой, равна энергии, которую теряет окружение системы. Поэтому можно записать

Ранее мы указывали, что при постоянном давлении энергия, передаваемая в форме теплоты в ходе химической реакции, равна изменению энтальпии . Следовательно,

Воспользуемся теперь уравнением (18) и перепишем уравнение (17) в таком виде:

Мокружсние

Суммарное изменение энтропии при протекании химической реакции

Выше было показано, что суммарное изменение энтропии при протекании самопроизвольного процесса равно сумме изменения энтропии системы и изменения энтропии окружения системы (см. уравнение (15)). Изменение энтропии в системе, где протекает химическая реакция, определяется уравнением (16), а изменение энтропии в окружении системы-уравнением (20). Теперь мы можем вычислить суммарное изменение энтропии, которым сопровождается химическое превращение, и проверить, удовлетворяет ли полученный результат второму закону термодинамики.

Вычислим полное изменение энтропии, которым сопровождается сгорание одного моля газообразного водорода при 25°С. Удовлетворяет ли результат вычисления второму закону термодинамики?

Полное изменение энтропии, которым сопровождается всякий процесс, определяется уравнением (15). Подставив в него выражение (20), получим

Полученное уравнение относится к сгоранию одного моля газообразного водорода при стандартных условиях в соответствии с химическим уравнением, приведенным в предыдущем примере.

Согласно условию задачи, .

Значение было вычислено в предыдущем примере и найдено равным

Стандартная энтальпия сгорания водорода, по данным табл. 5.2, равна

Следовательно,

Отметим, что, хотя изменение энтропии в реакционной системе отрицательно, полное изменение энтропии, которым сопровождается протекание реакции, положительно. Следовательно, результат, полученный нами, удовлетворяет второму закону термодинамики.

(простого, сложного).

Энтропия (S ) - функция состояния, количественно характеризующая степень беспорядка системы. Принято относить к молю вещества. Это статистическая величина, поэтому её связывают с термодинамич вероятностью.

S = R *lnW [Дж/ моль*К] (ф-ла Луи Больцмана)

R -газовая постоянная =8,314 Дж/моль∙К,

W - термодинамическая вероятность (это число микросостояний, которыми может быть реализовано данное состояние макросистемы) или: число способов, которыми можно построить данную систему.

6 Частиц (6 ионов):

состояние порядка: 1,2,3,4,5,6 W=1 S=0

состояние беспорядка: W=6! -1 =719 S>>0

S реальной системы всегда больше 0; состояние беспорядка значительно более вероятно.

Для идеального кристалл а S = 0. Δ S 0 реакции = ∑ν n Δ S 0 продуктов - ∑ν n Δ S 0 исходных веществ

Для процессов с участием газообразны х в-тв знак S опр-тся соотношением газообразных молей в реакции.

Стандартная энтропия вещества – абсолютное значение энтропии вещества при стандартных условиях в любом данном агрегатном состоянии.

Ориентировочная оценка знака Δ S реакции: можно оценить по изменению числа молей газообразных веществ в реакции, так как они вносят основной вклад в энтропию системы.

Расчет изменения энтропии в химической реакции

Связь энтропии с составом вещества

1) чем сложнее состав и строение в-ва(больше электронов, атомов, масса), тем больше энтропия. S(UU 2)S(Li)

2) чем прочнее химические связи в веществе, тем меньше энтропия, тем меньше подвижность частиц. S(Сграфит)>S(Cалмаз)

3) С ростом Т перехода частиц из твердого в жидкое и далее в газообразное энтропия растёт.

4) Постулат Нернста. При Т=0 энтропия любого чистого вещества = 0, так как движение отсутствует => все вещества принимают состояние идеального кристалла.

Δ S реакции характеризует стремление систем к наиболее вероятному состоянию, т.е к состоянию с мах энтропией

Расчет Δ S

Δ S 0 реакции = ∑ν n Δ S 0 продуктов - ∑ν n Δ S 0 исходных веществ

Выводы:

1) Измерение S характеризует стремление сист к наиболее вероятному состоянию с наибольшим беспорядком (с наиб S)

2) Изменение S не является однозначным критерием возможности самопроизвольного протекания процесса.

Несамопроизвольными процессами называются те, для совершения которых требуется затрата работы извне.

Несамопроизвольный процесс приводит к уменьшению порядка в системе и характеризуется уменьшением S.

S<0 – несамопроизвольный процесс

Самопроизвольными процессами называют процессы, которые могут протекать без затраты работы извне (обмен, нейтрализация).

Самопроизвольный процесс приводит к увеличению порядка в системе и характеризуется увеличением S.

S>0 – самопроизвольный процесс

15. Опр направления хим р-ции по термодинамич ф-циям состояния. Энергия Гиббса, расчет.

Определение направления химической реакции по термодинамическим функциям состояния .

Направление реальной реакции является итогом конкуренции двух противоположных факторов энтропийного Δ S и энергетического Δ Н. Преобладание благоприятного фактора (Δ S >0 и Δ Н <0 )и определяет возможность самопроизвольного протекания процесса

Энергия Гиббса - термодинамическая функция состояния системы. Обобщённый критерий, учитывающий энтальпийный и энтропийный фактор при p=const и V=const, характеризует направление и предел самопроизвольного протекания реакции.

Уравнение Гиббса :  G =  H – T  S . G 0 реакции, = Δ Н 0 реакции, 298 -Т Δ S реакции, 298 . где ‘-‘ противодействие факторов

H-полная энергия; TS - связь энергии, не могут быть превращены в другие типы энергии.

G реакции = G прод – G исх.

G -Энергия Гиббса – это часть энергетического эффекта химической реакции, которую можно превратить в работу.

G характеризует направление и предел самопроизвольного протекания реакции в условиях p и V = const:

1) G < 0: самопроизвольно 1  2.

а) оба фактора благоприятны

H<0,S>0(G<0) 1-2,при любой t

б)благоприятный энергический фактор (H<0)

если(H)> TS, то G<0 1-2

если р-цию определяет энергетический фактор, то наиболее вероятна она при более низких t

в) благоприятно-вероятный фактор (энтропийный)

S>0 (H>0 неблагоприятный)

 TS>H, тогда G<0 1-2

Если р-цию определяет энтропийный фактор, то наиболее вероятно она идет при высоких t.

2) G > 0: самопроизвольно 2  1.

3) G = 0: равновесие: 1  2. H = TS.  Оценка температуры разложения вещества производится на основании равновесия(ΔG=ΔH-TΔS)

На практике граничное условие: 40 КДж/моль. При G > 40, то  невозможна ни при каких условиях.

Расчет Энергии Гиббса

1 способ (прредпочтителен при стандартной температуре) ν А А+ ν В В= ν С С+ ν D D

G 0 р-ции, 298 = ∑ν i G 0 обрi -∑ν j G 0 обрj (продукты- исходные вещества)

G 0 обр прост. в-в =0 G 0 обр (Н + р-р)=0 устойчиво при стандартных условиях.

G обр в-ва-изменение энергии Гиббса в реакции образования 1 моля в-ва из простых в-в взятых при стандартных условиях в наиболее устойчивой форме.

2 способ (приближенный метод расчета, при любой Т)

G 0 р-ции, = Δ Н 0 р-ции, 298 -ТΔS р-ции, 298

Им можно пользоваться, если агрегатные состояния всех компонентов реакции не изменяются в заданном интервале Т При этом Δ Н р-ции =const Δ S р-ции =const

Подробности Категория: Термодинамика Опубликовано 03.01.2015 15:41 Просмотров: 6634

К макроскопическим параметрам термодинамической системы относятся давление , объём и температура. Однако существует ещё одна важная физическая величина, которую используют для описания состояний и процессов в термодинамических системах. Её называют энтропией.

Что такое энтропия

Впервые это понятие ввёл в 1865 г. немецкий физик Рудольф Клаузиус. Энтропией он назвал функцию состояния термодинамической системы, определяющую меру необратимого рассеивания энергии.

Что же такое энтропия?

Прежде чем ответить на этот вопрос, познакомимся с понятием «приведенной теплоты». Любой термодинамический процесс, проходящий в системе, состоит из какого-то количества переходов системы из одного состояния в другое. Приведенной теплотой называют отношение количества теплоты в изотермическом процессе к температуре, при которой происходит передача этой теплоты.

Q" = Q/T .

Для любого незамкнутого термодинамического процесса существует такая функция системы, изменение которой при переходе из одного состояния в другое равно сумме приведенных теплот. Этой функции Клаузиус дал название «энтропия » и обозначил её буквой S , а отношение общего количества теплоты ∆Q к величине абсолютной температуры Т назвал изменением энтропии .

Обратим внимание на то, что формула Клаузиуса определяет не само значение энтропии, а только её изменение.

Что же представляет собой «необратимое рассевание энергии» в термодинамике?

Одна из формулировок второго закона термодинамики выглядит следующим образом: "Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение в работу всего количества теплоты, полученного системой ". То есть часть теплоты превращается в работу, а какая-то её часть рассеивается. Этот процесс необратим. В дальнейшем рассеиваемая энергия уже не может совершать работу. Например, в реальном тепловом двигателе рабочему телу передаётся не вся теплота. Часть её рассеивается во внешнюю среду, нагревая её.

В идеальной тепловой машине, работающей по циклу Карно, сумма всех приведенных теплот равна нулю. Это утверждение справедливо и для любого квазистатического (обратимого) цикла. И неважно, из какого количества переходов из одного состояния в другое состоит такой процесс.

Если разбить произвольный термодинамический процесс на участки бесконечно малой величины, то приведенная теплота на каждом таком участке будет равна δQ/T . Полный дифференциал энтропии dS = δQ/T .

Энтропию называют мерой способности теплоты необратимо рассеиваться. Её изменение показывает, какое количество энергии беспорядочно рассеивается в окружающую среду в виде теплоты.

В замкнутой изолированной системе, не обменивающейся теплом с окружающей средой, при обратимых процессах энтропия не изменяется. Это означает, что дифференциал dS = 0 . В реальных и необратимых процессах передача тепла происходит от тёплого тела к холодному. В таких процессах энтропия всегда увеличивается (dS ˃ 0 ). Следовательно, она указывает направление протекания термодинамического процесса.

Формула Клаузиуса, записанная в виде dS = δQ/T , справедлива лишь для квазистатических процессов. Это идеализированные процессы, являющиеся чередой состояний равновесия, следующих непрерывно друг за другом. Их ввели в термодинамику для того, чтобы упростить исследования реальных термодинамических процессов. Считается, что в любой момент времени квазистатическая система находится в состоянии термодинамического равновесия. Такой процесс называют также квазиравновесным.

Конечно, в природе таких процессов не существует. Ведь любое изменение в системе нарушает её равновесное состояние. В ней начинают происходить различные переходные процессы и процессы релаксации, стремящиеся вернуть систему в состояние равновесия. Но термодинамические процессы, протекающие достаточно медленно, вполне могут рассматриваться как квазистатические.

На практике существует множество термодинамических задач, для решения которых требуется создание сложной аппаратуры, создание давления в несколько сот тысяч атмосфер, поддержание очень высокой температуры в течение длительного времени. А квазистатические процессы позволяют рассчитать энтропию для таких реальных процессов, предсказать, как может проходить тот или иной процесс, реализовать который на практике очень сложно.

Закон неубывания энтропии

Второй закон термодинамики на основании понятия энтропии формулируется так: «В изолированной системе энтропия не уменьшается ». Этот закон называют также законом неубывания энтропии .

Если в какой-то момент времени энтропия замкнутой системы отличается от максимальной, то в дальнейшем она может только увеличиваться, пока не достигнет максимального значения. Система придёт в состояние равновесия.

Клаузиус был уверен, что Вселенная представляет собой замкнутую систему. А раз так, то её энтропия стремится достичь максимального значения. Это означает, что когда-нибудь все макроскопические процессы в ней прекратятся, и наступит «тепловая смерть». Но американский астроном Эдвин Пауэлл Хаблл доказал, что Вселенную нельзя назвать изолированной термодинамической системой, так как она расширяется. Советский физик академик Ландау считал, что закон неубывания энтропии к Вселенной применять нельзя, так как она находится в переменном гравитационном поле. Современная наука пока не в состоянии дать ответ на вопрос, замкнутой ли системой является наша Вселенная или нет.

Принцип Больцмана

Людвиг Больцман

Любая замкнутая термодинамическая система стремится к состоянию равновесия. Все самопроизволные процессы, происходящие в ней, сопровождаются ростом энтропии.

В 1877 г. австрийский физик-теоретик Людвиг Больцман связал энтропию термодинамического состояния с количеством микросостояний системы. Считается, что саму формулу расчёта значения энтропии позднее вывел немецкий физик-теоретик Макс Планк.

S = k · ln W ,

где k = 1,38·10 −23 Дж/К - постоянная Больцмана; W - количество микросостояний системы, которые реализуют данное макростатическое состояние, или число способов, которыми это состояние может быть реализовано.

Мы видим, что энтропия зависит только от состояния системы и не зависит от того, каким способом система перешла в это состояние.

Физики считают энтропию величиной, характеризующей степень беспорядка термодинамической системы. Любая термодинамическая система всегда стремится уравновесить свои параметры с окружающей средой. К такому состоянию она приходит самопроизвольно. И когда состояние равновесия достигнуто, система уже не может совершать работу. Можно считать, что она находится в беспорядке.

Энтропия характеризует направление протекания термодинамического процесса обмена теплом между системой и внешней средой. В замкнутой термодинамической системе она определяет, в каком направлении протекают самопроизвольные процессы.

Все процессы, протекающие в природе, необратимы. Поэтому они протекают в направлении увеличения энтропии.