Молекулярно-кинетическая теория позволяет не только понять, почему вещество может находиться в газообразном, жидком и твердом состояниях, но и объяснить процесс перехода вещества из одного состояния в другое.

Испарение и конденсация. Количество воды или любой другой жидкости в открытом сосуде постепенно уменьшается. Происходит испарение жидкости, механизм которого был описан в курсе физики VII класса. При хаотическом движении некоторые молекулы приобретают столь большую кинетическую энергию, что покидают жидкость, преодолевая силы притяжения со стороны остальных молекул.

Одновременно с испарением происходит обратный процесс - переход части хаотически движущихся молекул пара в жидкость. Этот процесс называют конденсацией. Если сосуд открытый, то покинувшие жидкость молекулы могут и не возвратиться в

жидкость. В этих случаях испарение не компенсируется конденсацией и количество жидкости уменьшается. Когда поток воздуха над сосудом уносит образовавшиеся пары, жидкость испаряется быстрее, так как у молекулы пара уменьшается возможность вновь вернуться в жидкость.

Насыщенный пар. Если сосуд с жидкостью плотно закрыть, то убыль ее вскоре прекратится. При неизменной температуре система «жидкость - пар» придет в состояние теплового равновесия и будет находиться в нем сколь угодно долго.

В первый момент, после того как жидкость нальют в сосуд и закроют его, она будет испаряться и плотность пара над жидкостью - увеличиваться. Однако одновременно с этим будет расти число молекул, возвращающихся в жидкость. Чем больше плотность пара, тем большее число молекул пара возвращается в жидкость. В результате в закрытом сосуде при постоянной температуре в конце концов установится динамическое (подвижное) равновесие между жидкостью и паром. Число молекул, покидающих поверхность жидкости, будет равно числу молекул пара, возвращающихся за то же время в жидкость. Одновременно с процессом испарения происходит конденсация, и оба процесса в среднем компенсируют друг друга.

Пар, находящийся в динамическом равновесии со своей жидкостью, называют насыщенным паром. Это название подчеркивает, что в данном объеме при данной температуре не может находиться большее количество пара.

Если воздух из сосуда с жидкостью предварительно откачан, то над поверхностью жидкости будет находиться только насыщенный пар.

Давление насыщенного пара. Что будет происходить с насыщенным паром, если уменьшать занимаемый им объем, например сжимать пар, находящийся в равновесии с жидкостью в цилиндре под поршнем, поддерживая температуру содержимого цилиндра постоянной?

При сжатии пара равновесие начнет нарушаться. Плотность пара в первый момент немного увеличивается, и из газа в жидкость начинает переходить большее число молекул, чем из жидкости в газ. Это продолжается до тех пор, пока вновь не установится равновесие и плотность, а значит, и концентрация молекул не примет прежнее значение. Концентрация молекул насыщенного пара, следовательно, не зависит от объема при постоянной температуре.

Так как давление пропорционально концентрации в соответствии с формулой то из независимости концентрации (или плотности) насыщенных паров от объема следует независимость давления насыщенного пара от занимаемого им объема.

Независимое от объема давление пара при котором жидкость находится в равновесии со своим паром, называют давлением насыщенного пара.

При сжатии насыщенного пара все большая часть его переходит в жидкое состояние. Жидкость данной массы занимает меньший объем, чем пар той же массы. В результате обьем пара при неизменной его плотности уменьшается.

Мы много раз употребляли слова «газ» и «пар». Никакой принципиальной разницы между газом и паром нет, и эти слова в общем-то равноправны. Но мы привыкли к определенному, относительно небольшому интервалу температуры окружающей среды. Слово «газ» обычно применяют к тем веществам, давление насыщенного пара которых при обычных температурах выше атмосферного (например, углекислый газ). Напротив, о паре говорят тогда, когда при комнатной температуре давление насыщенного пара меньше атмосферного и вещество более устойчиво в жидком состоянии (например, водяной пар).

Независимость давления насыщенного пара от объема установлена на многочисленных экспериментах по изотермическому сжатию пара, находящегося в равновесии со своей жидкостью. Пусть вещество при больших объемах находится в газообразном состоянии. По мере изотермического сжатия плотность и давление его увеличиваются (участок изотермы АВ на рисунке 51). При достижении давления начинается конденсация пара. В дальнейшем при сжатии насыщенного пара давление не меняется до тех пор, пока весь пар не обратится в жидкость (прямая ВС на рисунке 51). После этого давление при сжатии начинает резко возрастать (отрезок кривой так как жидкости мало сжимаемы.

Изображенная на рисунке 51 кривая носит название изотермы реального газа.

Давление насыщенного пара жидкости резко увеличивается с повышением температуры. Это видно из рисунка 12, на котором изображены кривые давления пара некоторых жидкостей, начинающиеся в точках плавления и оканчивающиеся в критических точках.

Рис. 12. Зависимость давления насыщенного пара некоторых жидкостей от температуры.

Функциональная зависимость давления насыщенного пара жидкости от температуры может быть выражена уравнением (IV, 5), а вдали от критической температуры уравнением (IV, 8).

Считая теплоту испарения (возгонки) постоянной в небольшом интервале температур, можно проинтегрировать уравнение (IV, 8)

(IV, 9)

Представив уравнение (IV, 9) в виде неопределенного интеграла, получим:

(IV, 10),

где С - константа интегрирования.

В соответствии с этими уравнениями зависимость давления насыщенного пара жидкости (или кристаллического вещества) от температуры может быть выражена прямой линией в координатах (в этом случае тангенс наклона прямой равен ). Такая зависимость имеет место лишь в некотором интервале температур, далеких от критической.

На рис.13 изображена зависимость давления насыщенного пара некоторых жидкостей в указанных координатах, удовлетворительно укладывающаяся на прямые линии в интервале 0-100°С.

Рис. 13. Зависимость логарифма давления насыщенного пара некоторых жидкостей от обратной температуры.

Однако уравнение (IV, 10) не охватывает зависимости давления насыщенного пара от температуры во всем интервале температур - от температуры плавления до критической. С одной стороны, теплота испарения зависит от температуры, и интегрирование должно производиться с учётом этой зависимости. С другой стороны, насыщенный пар при высоких температурах нельзя считать идеальным газом, т.к. при этом существенно возрастает его давление. Поэтому уравнение, охватывающее зависимость P = f(T) в широком интервале температур, неизбежно становится эмпирическим.

Сверхкритическое состояние – четвертая форма агрегатного состояния вещества, в которое способны переходить многие органические и неорганические вещества.

Впервые сверхкритическое состояние вещества обнаружил Каньяр де ла Тур в 1822 году. Настоящий интерес к новому явлению возник 1869 году после экспериментов Т.Эндрюса. Проводя опыты в толстостенных стеклянных трубках, учёный исследовал свойства CO 2 , легко сжижающегося при повышении давления. В результате он установил, что при 31° С и 7,2 МПа , мениск – граница, разделяющая жидкость и находящийся в равновесии с ней пар, исчезает, при этом система становится гомогенной (однородной) и весь объем приобретает вид молочно-белой опалесцирующей жидкости. При дальнейшем повышении температуры она быстро становится прозрачной и подвижной, состоящей из постоянно перетекающих струй, напоминающих потоки теплого воздуха над нагретой поверхностью. Дальнейшее повышение температуры и давления не приводило к видимым изменениям.

Точку, в которой происходит такой переход, он назвал критической, а состояние вещества, находящегося выше этой точки – сверхкритическим. Несмотря на то, что внешне это состояние напоминает жидкость, в применении к нему сейчас используется специальный термин – сверхкритический флюид (от английского слова fluid , то есть «способный течь»). В современной литературе принято сокращенное обозначение сверхкритических флюидов – СКФ.

Расположение линий, разграничивающих области газообразного, жидкого и твердого состояния, а также положение тройной точки, где сходятся все три области, для каждого вещества индивидуальны. Сверхкритическая область начинается в критической точке (обозначена звездочкой), которая характеризуется непременно двумя параметрами – температурой (Т кр .) и давлением (Р кр .). Понижение либо температуры, либо давления ниже критических значений выводит вещество из сверхкритического состояния.

Факт существования критической точки позволил понять, почему некоторые газы, например, водород, азот и кислород долгое время не удавалось получить в жидком виде при повышении давления, из-за чего их называли перманентными газами (от латинского permanentis – «постоянный»). На приведённой выше диаграмме видно, что область существования жидкой фазы расположена слева от линии критической температуры. Таким образом, для сжижения какого-либо газа его необходимо сначала охладить до температуры ниже критической. У СО 2 критическая температура выше комнатной, поэтому его можно сжижать при указанных условиях, повышая давление. У азота критическая температура намного ниже: –239,9° С, поэтому, если сжимать азот, находящийся при нормальных условиях, можно достичь в конечном итоге сверхкритической области, но жидкий азот при этом образоваться не может. Необходимо сначала охладить азот ниже критической температуры и затем, повышая давление, достичь области, где возможно существование жидкости. Аналогичная ситуация для водорода, кислорода (критические температуры соответственно –118,4° С и –147° С), поэтому перед сжижением их охлаждают до температуры ниже критической, и лишь затем повышают давление. Сверхкритическое состояниевозможно для большинства веществ, нужно лишь, чтобы вещество не разлагалось при критической температуре. В сравнении с указанными веществами критическая точка для воды достигается с большим трудом: t кр = 374,2° С и Р кр = 21,4 МПа .

Критическая точка признается как важный физический параметр вещества, такой же, как точка плавления или кипения. Плотность СКФ исключительно низкая, например, вода в состоянии СКФ имеет плотность в три раза ниже, чем при обычных условиях. Все СКФ имеют крайне низкую вязкость.

Сверхкритические флюиды представляют собой нечто среднее между жидкостью и газом. Они могут сжиматься как газы (обычные жидкости практически несжимаемы) и, в тоже время, способны растворять многие вещества в твёрдом и жидком состояниях, что газам несвойственно. Сверхкритический этанол (при температуре выше 234° С) очень легко растворяет некоторые неорганические соли (CoCl 2 , KBr, KI). Диоксид углерода, закись азота, этилен и некоторые другие газы в состоянии СКФ приобретают способность растворять многие органические вещества – стеариновую кислоту, парафин, нафталин. Свойства сверхкритического СО 2 как растворителя можно регулировать – при повышении давления его растворяющая способность резко увеличивается.

Сверхкритические флюиды стали широко использовать только в 1980-х, когда общий уровень развития промышленности сделал установки для получения СКФ широко доступными. С этого момента началось интенсивное развитие сверхкритических технологий. СКФ – это не только хорошие растворители, но и вещества с высоким коэффициентом диффузии, т.е. они легко проникают в глубинные слои различных твердых веществ и материалов. Наиболее широкое применение нашёл сверхкритический СО 2 , который оказался растворителем широкого круга органических соединений. Диоксид углерода стал лидером в мире сверхкритических технологий, т.к. обладает целым комплексом преимуществ. Перевести его в сверхкритическое состояние достаточно легко (t кр – 31° С, Р кр – 73,8 атм. ), кроме того, он не токсичен, не горюч, не взрывоопасен, к тому же, дешев и доступен. С точки зрения любого технолога он является идеальным компонентом любого процесса. Особую привлекательность ему придает то, что он является составной частью атмосферного воздуха и, следовательно, не загрязняет окружающую среду. Сверхкритический СО 2 можно считать экологически абсолютно чистым растворителем.

Сейчас сложились и продуктивно сосуществуют два самостоятельных направления использования сверхкритических флюидов. Эти два направления различаются конечными целями того, что достигается с помощью этих сверхкритических сред. В первом случае СКФ используются для экстракции необходимых веществ из различных материалов, продуктов или отходов производства. И в этом есть огромная экономическая заинтересованность. Во втором случае СКФ используют непосредственно для осуществления ценных, часто новых химических превращений. Надо подчеркнуть, что достоинства СКФ в качестве экстрагентов обусловлены прежде всего тем, что они оказались способными исключительно эффективно растворять неполярные соединения, в том числе и твердые вещества. Это основное достоинство резко усиливается уже упоминавшейся нами высокой диффузионной способностью СКФ и их исключительно низкой вязкостью. Обе последние особенности приводят к тому, что скорость экстракции становится чрезвычайно высокой. Приведём только некоторые примеры.

Так, деасфальтизация смазочных масел осуществляется с использованием сверхкритического пропана. Сырое масло растворяется в сверхкритическом пропане при давлении, заметно более высоком, чем Р кр . При этом в раствор переходит всё, кроме тяжелых асфальтовых фракций. Из-за огромной разницы в вязкостях сверхкритического раствора и асфальтовой фракции механическое разделение осуществляется очень легко. Затем сверхкритический раствор поступает в расширительные емкости, в которых давление постепенно снижается, оставаясь, однако, выше Р кр вплоть до последней ёмкости. В этих ёмкостях последовательно выделяются из раствора всё более легкие примесные фракции нефтей из-за снижения их растворимости с падением давления. Разделение фаз в каждой из этих ёмкостей опять осуществляется очень легко вследствие резкого различия их вязкостей. В последней ёмкости давление ниже Р кр , пропан при этом испаряется, в результате выделяется очищенное от нежелательных примесей масло.

Кофеин – препарат, используемый для улучшения деятельности сердечно-сосудистой системы, получают из кофейных зерен даже без их предварительного измельчения. Полнота извлечения достигается за счёт высокой проникающей способности СКФ. Зерна помещают в автоклав – ёмкость, выдерживающую повышенное давление, затем подают в неё газообразный СО 2 , далее создают необходимое давление (>73 атм. ), в результате СО 2 переходит в сверхкритическое состояние. Всё содержимое перемешивают, после чего флюид вместе с растворенным кофеином сливают в открытую емкость. Диоксид углерода, оказавшись в условиях атмосферного давления, превращается в газ и улетает в атмосферу, а экстрагированный кофеин остается в открытой емкости в чистом виде.

В настоящее время большое практическое значение имеет высокая растворимость H 2 в сверхкритических средах, поскольку полезные процессы гидрирования очень распространены. Так, например, разработан эффективный процесс каталитического гидрирования CO 2 в сверхкритическом состоянии, приводящий к образованию муравьиной кислоты. Процесс протекает очень быстро и чисто.

Зависимость давления насыщенного пара от температуры. Состояние насыщенного пара приближенно описывается уравнением состояния идеального газа (3.4), а его давление приближенно определяется формулой

С ростом температуры давление растет. Так как давление насыщенного пара не зависит от объема, то, следовательно, оно зависит только от температуры.

Однако эта зависимость найденная экспериментально, не является прямо пропорциональной, как у идеального газа при постоянном объеме. С увеличением температуры давление насыщенного пара растет быстрее, чем давление идеального газа (рис. 52, участок кривой АВ).

Это происходит по следующей причине. При нагревании жидкости с паром в закрытом сосуде часть жидкости превращается в пар. В результате согласно формуле (5.1) давление пара растет не только вследствие повышения температуры, но и вследствие увеличения концентрации молекул (плотности) пара. Основное различие в поведении идеального газа и насыщенного пара состоит в том, что при изменении температуры пара в закрытом сосуде (или при изменении объема при постоянной температуре) меняется масса пара. Жидкость частично превращается в пар или, напротив, пар частично конденсируется. С идеальным газом ничего подобного не происходит.

Когда вся жидкость испарится, пар при дальнейшем нагревании перестанет быть насыщенным и его давление при постоянном объеме будет возрастать прямо пропорционально абсолютной температуре (участок ВС на рисунке 52).

Кипение. Зависимость давления насыщенного пара от температуры объясняет, почему температура кипения жидкости зависит от давления. При кипении по всему объему жидкости образуются быстро растущие пузырьки пара, которые всплывают на поверхность. Очевидно, что пузырек пара может расти, когда давление насыщенного пара внутри него немного превосходит давление в жидкости, которое складывается из давления воздуха на поверхность жидкости (внешнее давление) и гидростатического давления столба жидкости.

Кипение начинается при температуре, при которой давление насыщенного пара в пузырьках сравнивается с давлением в жидкости.

Чем больше внешнее давление, тем выше температура кипения. Так, при давлении в паровом котле, достигающем Па, вода не кипит и при температуре 200°С. В медицинских учреждениях кипение воды в герметически закрытых сосудах - авто клавах (рис. 53) - также происходит при повышенном давлении. Поэтому температура кипения значительно выше 100°С. Автоклавы применяют для стерилизации хирургических инструментов, перевязочного материала и т. д.

Наоборот, уменьшая давление, мы тем самым понижаем температуру кипения. Откачивая насосом воздух и пары воды из колбы, можно заставить воду кипеть при комнатной температуре (рис. 54). При подъеме в горы атмосферное давление уменьшается. Поэтому уменьшается температура кипения. На высоте

7134 м (пик Ленина на Памире) давление приближенно равно Па (300 мм рт. ст.). Температура кипения воды там составляет примерно 70 °С. Сварить, например, мясо при этих условиях невозможно.

Различие температур кипения жидкостей определяется различием в давлении их насыщенных паров. Чем выше давление насыщенного пара, тем ниже температура кипения соответствующей жидкости, так как при меньших температурах давление насыщенного пара становится равным атмосферному. Например, при 100 °С давление насыщенных паров воды равно (760 мм рт. ст.), а паров ртути всего лишь 117 Па (0,88 мм рт. ст.). Кипит ртуть при 357 °С при нормальном давлении.

Критическая температура. При увеличении температуры одновременно с увеличением давления насыщенного пара растет также его плотность. Плотность жидкости, находящейся в равновесии со своим паром, наоборот, уменьшается вследствие расширения жидкости при нагревании. Если на одном рисунке начертить кривые зависимости плотности жидкости и ее пара от температуры, то для жидкости кривая пойдет вниз, а для пара - вверх (рис. 55).

При некоторой температуре, называемой критической, обе кривые сливаются, т. е. плотность жидкости становится равной плотности пара.

Критической называется температура, при которой исчезают различия в физических свойствах между жидкостью и ее насыщенным паром.

При критической температуре плотность (и давление) насыщенного пара становится максимальной, а плотность жидкости, находящейся в равновесии с паром, - минимальной. Удельная теплота парообразования уменьшается с ростом температуры и при критической температуре становится равной нулю.

Каждое вещество характеризуется своей критической температурой. Например, критическая температура воды , а жидкого оксида углерода (IV)

Благодаря тепловому движению некоторая часть молекул на поверхности жидкости имеет достаточно большие скорости, чтобы преодолеть силы когезии , удерживающие молекулы в жидкости, и покидает жидкость. Это явление называют испарением . В результате столкновения молекулы пара могут снова оказаться вблизи поверхности жидкости и проникнуть вглубь.

Таким образом, отдельные молекулы покидают жидкость и вновь возвращаются в нее. Если вылетает больше молекул, чем возвращается обратно, жидкость испаряется . Если, наоборот, вылетает меньшее число молекул, чем возвращается, происходит конденсация пара. В том случае, когда жидкость покидает столько же молекул, сколько возвращается, устанавливается равновесие между паром и жидкостью. Пар в этом случае называют насыщенным . Давление насыщенного пара при неизменной температуре является постоянной величиной.

Давление насыщенного пара для некоторых веществ при Т = 20 °С

Для раствора давление насыщенного пара складывается из давлений насыщенных паров компонентов раствора с учетом их концентраций и определяется законом Рауля.

Величина давления насыщенного пара характеризует летучесть жидкости. Последняя характеристика практически является весьма важной для жидкой фазы проявителей при использовании их в полевых условиях, особенно в осенне-зимний период, когда температура воздуха понижается и производительность процесса контроля резко падает вследствие долгого высыхания проявителя. Кроме того, летучесть связана с экологической безопасностью дефектоскописта, а также с пожаро- и взрывобезопасностью всего объекта.

Капиллярная конденсация – это конденсация пара в капиллярах и микротрещинах пористых тел, а также в промежутках между тесно сближенными твердыми частицами или телами. Капиллярная конденсация начинается с адсорбции молекул пара поверхностью конденсации и образования менисков жидкости. Так как имеет место смачивание, форма менисков в капиллярах – вогнутая, и давление насыщенного пара p над ними ниже, чем давление насыщенного пара р 0 над плоской поверхностью.

Таким образом, капиллярная конденсация происходит при более низких, чем р 0 , давлениях. Объем жидкости, сконденсировавшейся в порах, достигает предельной величины при р = р 0 . В этом случае поверхность раздела «жидкость – газ» имеет нулевую кривизну (плоскость).

Капиллярная конденсация увеличивает поглощение (сорбцию) паров пористыми телами, в особенности вблизи точки насыщения паров. Капиллярная конденсация может привести к значительному ухудшению свойств применяемых в капиллярной дефектоскопии проявителей при их хранении в неплотно закрытых емкостях, особенно в условиях повышенной влажности.

Давлением (упругостью) насыщенного пара индивидуального вещества или смеси веществ называют давление паровой фазы, находящейся в равновесном состоянии (т. е. в предельном, неизменяющемся состоянии) с жидкой фазой при данной температуре. В нефтепереработке широко применяют стандартный метод с бомбой Рейда (Reid) по ГОСТ 1756-2000, которая имеет две герметично соединенные на резьбе камеры высокого давления, объем паровой камеры в 4 раза больше объема камеры для жидкости. В нижнюю камеру заливают исследуемую жидкость, например бензин, камеры соединяют и нагревают в термостате до стандартной температуры 38 °С. После выдержки для достижения равновесия между паровой фазой (насыщенные пары) и жидкой фазой по манометру на паровой камере определяют давление насыщенного пара. Такой экспериментальный метод является приближенным (так как для достижения равновесного состояния в принципе требуется бесконечно большое время и в паровой камере до опыта присутствуют воздух и водяные пары), но этот метод достаточен для оценки условий транспортировки и хранения, величины потерь от испарения, товарных характеристик бензинов, стабильных газовых конденсатов и сжиженных газов. Например, продукцией ГПЗ являются этан, пропан, бутан, газовый бензин (или их смеси). Газовый бензин - это сжиженные углеводороды, извлеченные из попутного нефтяного и природного газов. Давление насыщенного пара товарного газового бензина должно быть 0,07-0,23 МПа (0,7-2,4 кг/см2), пропана (жидкость) - не более 1,45 МПа (14,8 кг/см2), бутана (жидкость) - не более 0,48 МПа (4,9 кг/см2), а автобензинов и стабильных газовых конденсатов для отгрузки в железнодорожных цистернах - не более 66,7-93,3 кПа (500-700 мм рт.ст.). Таким образом, давление насыщенного пара зависит от состава исходной жидкости и температуры. Давление насыщенного пара углеводородов и их смесей - важнейшая характеристика для расчета разных массообменных процессов (однократное испарение жидких смесей, однократная конденсация газовых смесей, абсорбция углеводородных газов, ректификация жидкого многокомпонентного сырья и др.).

Поэтому в литературе приводятся как справочные данные, так и многочисленные эмпирические формулы для определения давления насыщенного пара для различных температур и давлений. Основные физические свойства некоторых углеводородов и газов приведены в табл. 2.3 и 2.4.