Итак, любая экономическая теория, не опирающаяся на физику, это утопия!

Чтобы понять, что собой представляет богатство, нужно не экономические книги читать, а изучить основы термодинамики, которая родилось примерно в то же самое время, что и «Капитал» Маркса.

Термодинамика появилась на свет благодаря тому, что люди захотели подчинить себе «движущую силу огня», для чего нужно было создать эффективную паровую машину. Поэтому сначала термодинамика занималась исследованием теплоты.

Однако, со временем термодинамика существенно расширилась и стала теорией о превращениях всех форм энергии. В таком виде термодинамика существует и по сей день.

Ценность термодинамики оказалась настолько велика, что английский писатель, физик и государственный деятель Чарльз Перси Сноу предложил ввести тест на общую культуру, согласно которому незнание второго начала термодинамики приравнивалось бы к незнанию произведений Шекспира.

Термодинамика основана на небольшом числе утверждений, которые в сжатой форме вобрали в себя огромный опыт людей по изучению энергии.

Эти утверждения носят название законов или начал термодинамики.

Всего насчитывается четыре закона (начала) термодинамики.

Первым по времени было сформулировано второе начало, последним нулевое начало. А между ними были установлены первое и третье начала термодинамики.

Нулевое начало термодинамики было сформулировано около ста лет назад.

Для прогрессоров и для бизнеса нулевое начало имеет, может быть, даже большее значение, чем самое знаменитое - второе начало, и вот почему.

Во первых, оно говорит следующее: вне зависимости от начального состояния изолированной системы в конце концов в ней установится термодинамическое равновесие.

Именно это утверждение открывает путь к научному пониманию природы богатства.

Во-вторых, нулевое начало вводит в научный язык понятие температуры.

И как ни странно это звучит, но именно это очень глубокое понятие (температура) позволяет нам описать условия, необходимые для зарождения нового богатства.

Хотя, если забыть о двигателях внутреннего сгорания, а вспомнить об инкубаторе, то ничего странного тут не наблюдается.

Нулевое начало формулируется так:

Если система A находится в термодинамическом равновесии с системой B, а та, в свою очередь, с системой C, то система A находится в равновесии с C. При этом их температуры равны.

Первое начало термодинамики было сформулировано в середине 19-го века. Кратко оно было сформулировано Кельвином так: в любой изолированной системе запас энергии остаётся постоянным.

Кельвин дал такую формулировку, потому что она отвечала его религиозным воззрениям. Он считал, что Творец в момент создания Вселенной наделил ее запасом энергии, и этот божественный дар будет существовать вечно.

Ирония ситуации заключается в следующем. Согласно теории расширяющейся Вселенной, полная энергия Вселенной действительно постоянна, но равна при этом нулю. Положительная часть энергии Вселенной, эквивалентная массе существующих во Вселенной частиц, может быть в точности скомпенсирована отрицательной частью энергии, обусловленной гравитационным потенциалом поля притяжения.

Второе начало термодинамики гласит, что невозможен самопроизвольный переход тепла от тела, менее нагретого, к телу, более нагретому.

Если сравнивать между собой первое и второе начала термодинамики, то можно сказать так: первое начало термодинамики запрещает создание вечного двигателя первого рода, а второе начало термодинамики запрещает создание вечного двигателя второго рода.

Вечный двигатель первого рода - это двигатель, который совершает работу, не черпая энергию из какого-либо источника. Вечный двигатель второго рода - это двигатель, который имеет коэффициент полезного действия, равный единице. Это такой двигатель который превращает в работу все сто процентов теплоты.

А вот согласно теории Маркса, наемный рабочий - это такой механизм, который имеет коэффициент полезного действия больше единицы. И Маркс не видит никакой проблемы в том, что изобрел сверхвечный двигатель. Да ладно Маркс! Современные экономисты, имеющие звания докторов наук, тоже не видят в этом никакой проблемы! Как будто физика для них не существует вообще!

Третье начало термодинамики гласит, что невозможно охладить вещество до абсолютного нуля посредством конечного числа шагов.

В заключение могу дать следующий совет: поищите в Интернете информацию о вечном двигателе третьего рода. Во-первых, это интересно. А во-вторых, прогрессор должен понимать, что все экономисты являются теми людьми, которые создают вечный двигатель третьего рода.

Постулат существования состояния термодинамического равновесия. Постулирование существования особого интенсивного параметра состояния – температуры. Термодинамический смысл температуры. Температура в статистической механике. Уравнение состояния термодинамической системы. Уравнение Менделеева- Клапейрона. уравнение Ван-дер-Ваальса.

Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики (δQ = dU + δA). Внутренняя энергия – функция состояния системы. Теплота и работа – способы передачи энергии (функции перехода). Применение первого начала к характеристике идеальных термодинамических процессов. Уравнение адиабаты.

Теплоемкость и формы ее выражения. Теплоемкость идеального газа при постоянном объеме c V и постоянном давлении c p , формула Майера: c p – c V = R. Энергия поступательного и вращательного движений молекулы как целого и колебаний атомов внутри молекулы. Количество степеней свободы молекулы. Распределение энергии по степеням свободы. Температурная зависимость теплоемкости.

Теплоемкость твердых тел. Внутренняя энергия и теплоемкость твердого тела. Закон Дюлонга- Пти. Правило Неймана – Коппа. Температурная зависимость теплоемкости.

Трудности классической теории теплоемкости.

23. Квантовая теория теплоемкости

Кристалл как совокупность квантовых гармонических осцилляторов. Фононы. Среднее значение энергии осциллятора. Функция распределения числа нормальных колебаний по частоте.

Квантовая теория теплоёмкости Эйнштейна.

Модель Дебая. Характеристическая температура Дебая Q D .

Вклад в теплоемкость электронов проводимости.

Магнитная составляющая теплоемкости.

Применение первого начала к химическим процессам

Термохимия – раздел термодинамики. Тепловые эффекты реакций. Экзо- и эндотермические превращения. Тепловые эффекты химических реакций при постоянном объеме (Q V) и давлении (Q p). Закон Гесса. Стандартное состояние. «Стандартные» термодинамических величин.

Следствия из закона Гесса. Термохимические уравнения. Теплоты образования, плавления, испарения. Роль термических процессов в технологии.

Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры, уравнение Кирхгофа: dQ V /dT=-(c V кон - c V исх).

Второе начало термодинамики

КПД тепловой машины. Цикл Карно. Теоремы Карно (1. h K =1-T 2 /T 1 , 2. h K =h max). Работа холодильника. Холодильный коэффициент b.

Абсолютная термодинамическая шкала температур.

Термодинамическое определение энтропии, ее свойства

Равенство Q 1 /T 1 + Q 2 /T 2 = 0 для обратимого цикла Карно. Равенство ∮dq/T = 0 для любого замкнутого обратимого процесса; приведенная температура. Определение энтропии как функции состояния (dS = dQ/T).

Неравенства dS > dq nrev /T, ∮dq/T ≤ 0 для необратимого цикла. Направление протекания процессов в изолированных системах и термодинамические условия равновесия. Закон возрастания энтропии. Формулировка второго начала термодинамики, основанная на понятии энтропии.

Вычисление энтропии для изотермического, изобарического и изохорического процессов идеального газа.

Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца

Обобщенная форма записи I и II начал термодинамики: TdS = dU + pdV. Термодинамические потенциалы (dU(S,V) =TdS - pdV, dG(T,p) =-SdT + Vdp, dF(T,V) = -SdT - pdV, dH(S,p) = TdS + Vdp). Энергия Гельмгольца F (свободная энергия). Энергия Гиббса G. Направление протекания процессов в неизолированных системах и термодинамические условия равновесия. Уравнение Гиббса – Гельмгольца. Соотношения Максвелла.

Применение второго закона термодинамики к фазовым переходам. Уравнение Клаузиуса – Клапейрона.

Вероятностная (статистическая) трактовка понятия энтропии

Термодинамическая вероятность W. Связь энтропии с термодинамической вероятностью; статистическое истолкование понятия энтропии. Принцип Больцмана в формулировке Планка. Обоснование формулы S = k B lnW.

Уточненная формулировка II закона термодинамики. Границы применимости второго закона термодинамики. Критика теории «тепловой смерти Вселенной».

Третий закон термодинамики

Проблема определения констант интегрирования при определении термодинамических величин. Недостаточность I и II законов термодинамики для расчета химического сродства.

Третье начало термодинамики (теорема Нернста: lim T →0 (∂S/∂x) T = 0, lim T →0 S(T,x) = S o). Формулировка Планка III начала термодинамики (постулат Планка: S o = 0). Абсолютная энтропия.

Следствия из тепловой теоремы Нернста. Поведение термодинамических коэффициентов при T ® 0. Недостижимость абсолютного нуля температур. Нарушения III начала термодинамики в модельных системах.

Расчет абсолютных значений энтропии твёрдых, жидких и газообразных веществ. Применение таблиц термодинамических функций для расчетов равновесий.

УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ПО ДИСЦИПЛИНЕ

а) основная литература:

Киреев В. А . Курс физической химии . М .: Химия. 1975 г. 776 с.

б) дополнительная литература:

· Курс физической химии. В 2-х томах. Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин Е.Н.. Киселев А.В., Лебедев В.П., Панченков Г.М., Шлыгин А.И. Под общ. ред. Герасимова Я.И. М.-Л.: Химия. 1973 г. Т.1. 626 с. Т.2. 625 с.

· Основы физической химии. В.М. Глазов. М.: Высшая школа. 1981 г. 456 с.

· Физическая химия. А.А. Жуховицкий, Л.А. Шварцман. М.: Металлургия. 1987 г. 688 с.

· Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Под ред. Б.П. Никольского. Л.: Химия. 1987 г. 880 с.

· Физические методы исследования в неорганической химии. И.М. Жарский, Г.И, Новиков. М. Высшая школа. 1988 г. 271 с.

· Сборник примеров и задач по физической химии. И.В. Кудряшов, Г.С. Каретников. М.: Высшая школа. 1991 г. 527 с.

· Физическая химия. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. М.: Высшая школа. 2001. 527 с.

· Физическая химия. В 2-х кн. Под ред. К.С. Краснова. М.: Высшая школа. 2001 г. Т.1. Строение вещества. Термодинамика. 512 с. Т.2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ. 319 с.

· Нанотехнология. Пул Ч., Оуэнс. М. Техносфера. 2004 г. 328 с.

· Основы физической химии. Теория и задачи. Еремин В.В., Каргов С.И., Успенская И.А., Кузьменко Н.Е., Лунин В.В. М.: Экзамен. 2005 г. 480 с.

· Практикум по физической химии. Рощина Т.М., Жирякова М.В., Тифлова Л.А., Ермилов А.Ю, М.: МГУ им. М.В. Ломоносова. 2010 г. 91 с.

· Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. А.А.Равделя, А.М. Пономарёвой. Л.: Химия, 1983 или С.Пб.:Химия, 1999.

· Буш А.А. Технология керамических материалов, особенности получения керамики ВТСП фазы YBa 2 Cu 3 O 7- d . Учебное пособие. М.: МИРЭА. 2000. 79 с.

· Буш А.А. Методы дериватографического и рентгеновского фазового анализов. Методические указания и контрольные задания по выполнению лабораторных работ по курсу «Физическая химия материалов и процессов электронной техники». МИРЭА. 2010. 40 с. (№0968).

· Буш А.А. Методы выращивания монокристаллов, получение кристаллов Al 2 O 3 бестигельной зонной плавкой. Методические указания и контрольные задания по выполнению лабораторных работ по курсу «Физическая химия материалов и процессов электронной техники». МИРЭА. 2011. 40 с. 527 с.

Комплексные соединения: Методические указания / Сост.

В.П. Кузьмичева, Г.Н. Олисова, Н.И. Ульянова. – Великий Новгород: НовГУ,

2006. – 15 с.

3. Современная кристаллография. Т. 1, 2, 3, 4. М.: Наука. 1980. 407 с.

Walter Steurer. What is a crystal? Introductory remarks to an ongoing discussion. Z. Kristallogr. 222 (2007) 308–309 / DOI 10.1524/zkri.2007.222.6.308

Каурова И.А., Мельникова Т.И.

Б579 Модулированные кристаллы: от теории к практике.

МИТХТ. Учебное пособие.-

М.: МИТХТ им. М..Ломоносова, 2011-76 с.: ил.

Учебное пособие содержит базовую информацию о структурных особенностях, а также о методах исследования апериодических структур. На примере модулированных кристаллов приведен расчет структуры в рамках программ Jana 2006 и Superflip. Для студентов магистратуры, изучающих дисциплины "Методы исследования реальной кристаллической структуры", "Дифракционные методы исследования кристаллических материалов", "Дифракционные методы исследования редких элементов и материалов на их основе”, "Методы исследования кристаллической структуры", и для студентов, изучающих дисциплину "Методы исследования фазового состава и структуры", а также для повышения квалификации аспирантов, научных сотрудников и профессорско-преподавательского состава.

Стромберг А.Г, Семченко Д.П. Физическая химия. Под. Ред. Проф. Стромберга. Изд. Четвертое, исправленное. Москва. Высшая школа. 2001.

Семиохин И.А.

С 30 Физическая химия: Учебник. - Изд-во МГУ, 2001. - 272 с.

ISBN 5-211-03516-Х

Настоящий учебник имеет целью дать представление о теоретических предпосылках, современном состоянии и практическом приложении физической химии в геологии и почвоведении. В книге изложены основные законы и соотношения термодинамики, учение о фазовых, адсорбционных и химических равновесиях, основы теории растворов, термодинамики неравновесных процессов и химической кинетики, представления о равновесных и неравновесных свойствах растворов электролитов, понятия об электрохимических цепях и их электродвижущих силах (ЭДС), о применении метода ЭДС в химии и геологии.

Для студентов, аспирантов и научных сотрудников, работающих в области инженерной геологии, гидрогеологии, геокриологии и охраны геологической среды, а также почвоведов.

Н. Кабаяси «Введение в нанотехнологию», М., «Бином», 2005г

2. Дополнительна литература:

Под ред. Я.И.Герасимова «Курс физической химии», М., 19хх г.

Л.И. Антронов «Теоретическая электрохимия», М., 1975г.

Е.А. Ефимов, И.Г. Ерусалимчик «Электрохимия германия и кремния», М., 1963г.

Ю.А. Карпов, А.П. Савостин, В.Д. Сальников «Аналитический контроль металлургического производства», М., 1995г.

Пул, Ф. Оуэнс «Нанотехнологии», М., 2005г.

Буш А.А. Технология керамических материалов, особенности получения керамики ВТСП фазы YBa2Cu3O7-d. Учебное пособие. М.: МИРЭА, 2000, 79 с.

Буш А.А. Пироэлектрический эффект и его применения. Учебн. пособие. – М.: МИРЭА, 2005. – 212 с.

Буш А.А. Изучение пироэлектрического эффекта квазистатическим методом. Методические указания по выполнению лабораторной работы. МИРЭА, 2006, 31 с. (№0512).

Буш А.А. Изучение пьезоэлектрического эффекта методом колеблющейся нагрузки. Методические указания и контрольные задания по выполнению лабораторной работы. МИРЭА, 2008, 31 с. (№0745).

Буш А.А. Методы дериватографического и рентгеновского фазового анализов. Методические указания и контрольные задания по выполнению лабораторных работ по курсу «Физическая химия материалов и процессов электронной техники». МИРЭА, 2010, 40 с. (№0968).

Буш А.А. Физико-химические основы и методы роста монокристаллов, выращивание кристаллов Al 2 O 3 бестигельной зонной плавкой. Методические указания по выполнению лабораторной работы по курсу «Физическая химия материалов и процессов электронной техники» для студентов, обучающихся по специальностям 210104 и 210106. Электронное издание на CD-R 2011 МГТУ МИРЭА. Номер гос. регистрации обязательного экземпляра электронного издания – 0321200637. Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики. 2011 г.

Состояние термодинамического равновесия - состояние системы, не изменяющееся во времени и не сопровождающееся переносом через систему вещества или энергии. Такое состояние характеризуется, прежде всего, равенством температуры всех частей системы. Существование одинаковой температуры для всех частей системы, находящейся в равновесии, иногда называют нулевым началом термодинамики . Оно может быть сформулировано и так:

Все части системы, находящейся в термодинамическом равновесии, имеют одну и ту же температуру .

В соответствии с этим законом для характеристики состояния равновесия нескольких систем можно дать следующий постулат: если система А находится в термодинамическом равновесии с системой В и с системой С, то системы В и С тоже находятся в равновесии друг с другом.

Первое начало термодинамики

Впервые данный принцип был сформулирован Ю.Р.Майером в 1842 г., а в 1845 г. он был экспери­мен­таль­но проверен Дж.П.Джоулем путём установления эквивалентности теплоты и работы.

Первое начало (как и другие законы термодинамики) является постулатом. Его справедливость доказывается тем, что ни одно из следствий, к которым оно приводит, не находится в противоречии с опытом. Этот принцип является универсальным законом, и ряд его следствий имеет большое значение для физической химии и для решения различных производственных задач.

В химии первое начало термодинамики рассматривается как закон сохранения энергии для химических процессов, сопровождающихся тепловыми явлениями. Оно лежит в основе большинства уравнений химической термодинамики. Этому закону соответствует математическое выражение

DU = Q - w ,

которое может быть передано такой формулировкой:

1. В любом процессе изменение внутренней энергии DU = U 2 - U 1 какой-либо системы равно количеству сообщённой системе теплоты Q минус количество работы w, совершённой системой .

(Символ D означает разность между конечным и исходным значениями функций состояния, изменение которых не зависит от пути процесса, и, следовательно, он неприменим к теплоте и работе). Для бесконечно малых изменений математическое выражение первого начала следует записать так:

dU = dQ - dw

(где d - знак дифференциала, d - знак бесконечно малого изменения величины).

Существуют и другие формулировки 1-го начала термодинамики, которым соответствуют свои способы записи математического выражения. Для химии из них наиболее важны следующие:

2. В любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным .

Т.е. при Q = 0 и w = 0

U = const и DU = 0

3. Если система не совершает работы, то любое изменение внутренней энергии осуществляется только за счёт поглощения или выделения теплоты .

Т.е. при w = 0

DU = Q

Отсюда следует, что тепловой эффект процесса Q V , измеренный при постоянном объёме (например, в герметично закрытом калоримет­ри­ческом сосуде, не поддающемся расширению), численно равен изменению внутренней энергии:

Q V = DU.

4. Если система не получает и не отдаёт теплоты, то совершаемая ею работа производится только за счёт убыли внутренней энергии .

Т.е. при Q = 0

DU = - w или w = - DU

Отсюда следует, что невозможно создать вечный двигатель 1-го рода, то есть механизм, бесконечно долго произво­дя­щий работу без притока энергии извне.

Энтальпия

Большинство химических процессов, как в природе, так и в лаборатории, и в промышленности протекает не при постоянном объёме, а при постоянном давлении. При этом часто из различных видов работы совершается только один - работа расширения , равная произведению давления на изменение объёма системы:

w = рDV.

В таком случае уравнение первого начала термодинамики можно записать в виде

DU = Q р - рDV

Q р = DU + рDV

(индекс Р показывает, что количество теплоты измеряется при постоянном давлении). Заменяя изменения величин на соответствующие разности, получаем:

Q p = U 2 - U 1 + p (V 2 - V 1 )

Q p = (U 2 + pV 2 ) - (U 1 + pV 1 )

Q p = (U + pV ) 2 - (U + pV ) 1 = H 2 - H 1

Так как p и V - параметры состояния, а U - функция состояния, то сумма U + рV = Н тоже является функцией состояния. Эта функция называется энтáльпией . Таким образом, теплота, поглощаемая или выделяемая системой в процессе, идущем при постоянном давлении, равна изменению энтальпии:

Q p = DH.

Между изменением энтальпии и изменением внутренней энергии системы существует взаимосвязь, выражаемая уравнениями

DН = DU + DnRT или DU = DН - DnRT ,

которые можно получить с использованием уравнения Менделеева - Клапейрона

pV = nRT , откуда pDV = DnRT .

Величины DН различных процессов относительно легко измеряются с помощью калориметрических установок, работающих при постоянном давлении. Вследствие этого изменение энтальпии находит широкое применение при термодинамических и термохимических исследованиях. Размерность СИ энтальпии - Дж/моль.

Следует помнить, что абсолютное значение энтальпии, как и внутренней энергии, не может быть вычислено с помощью уравнений термодинамики. Но для химической термодинамики и для термохимии необходимы главным образом изменения энтальпии в каких-либо процессах.

ГЛАВА 2

Физическая химия

Разделы физической химии

Физическая химия - наука, изучающая химические явления и устанавливающая их общие закономерности на основе физических подходов и с использованием физических экспериментальных методов.

Разделы физической химии:

· Строение вещества

· Химическая термодинамика и термохимия

· Химическое и фазовое равновесие

· Растворы и электрохимия

· Химическая кинетика. Катализ. Фотохимия

· Радиационная химия

Основные понятия и величины

ТемператураТ - степень нагретости тела, определяемая распределением молекул и других частиц по скоростям кинетического движения и степенью заселённости высших энергетических уровней молекул. В термодинамике принято использовать абсолютную температуру , отсчитываемую от абсолютного нуля, которая всегда положительна. Размерность СИ абсолютной температуры – К (кельвин), численно равный градусу шкалы Цельсия.

Работа количество работы w

Количество работы и количество теплоты в общем случае не являются функциями состояния, так как их значение определяется видом процесса, в результате которого система изменила свое состояние. Исключениями являются работа расширения и тепловой эффект химической реакции.

Сам термин “термодинамика” происходит от греческих слов thermos (теплота) и dynamos (работа), так как эта наука основана на изучении баланса теплоты и работы в системах при различных процессах.

ТеплоёмкостьС - отношение количества теплоты, поглощаемой телом при нагревании, к изменению температуры, вызываемому этим поглощением. Различают истиннуюи среднюю, молярную и удельную, изобарную и изохорную теплоёмкость.

Истинная теплоёмкость - отношение бесконечно малого количества теплоты к бесконечно малому изменению температуры:

С ист = dQ /dT

средняя теплоёмкость - отношение макроскопического количества теплоты к изменению температуры в макроскопическом процессе:

С = DQ /DT .

По физическому смыслу средняя теплоёмкость представляет собой количество теплоты, необходимое для нагревания тела на 1 градус (1 о С или 1К).

Теплоёмкость единицы массы вещества - удельная теплоёмкость (размерность СИ - Дж/кг·К). Теплоёмкость моля вещества - молярная (мольная )теплоёмкость (размерность СИ - Дж/моль·К). Теплоёмкость, измеренная при постоянном объёме - изохорная теплоёмкостьС V ; теплоёмкость при постоянном давлении - изобарная тепло­ём­костьС P . Между С P и С V существует соотношение (для одного моля идеального газа):

С P = С V + R

где R - универсальная газовая постоянная.

Термодинамические системы

Термодинамическая система - конкретный объект термодинамического исследования, мысленно обособляемый от окружающей среды. Это сово­купность макроскопических тел, которые могут взаимодействовать друг с дру­гом и с внешней средой - обмениваться с ними энергией и веществом. Тер­модинамическая система состоит из столь большого числа структурных частиц, что её состояние можно характеризовать макроскопическими параметрами: плотностью, давлением,концентрацией веществ, температурой и др.

Термодинамические системы (или, для краткости, просто системы) могут быть классифицированыпо различным признакам:

- по состоянию : равновесные и неравновесные;

- по взаимодействию с окружающей средой (или с другими системами): открытые (могут обмениваться со средой и энергией, и веществом), закрытые (могут обмениваться только энергией) и изолированные (не могут обмениваться ни веществом, ни энергией);

- по числу фаз : однофазные (гомогенные, однородные) и многофазные (гетерогенные, неоднородные);

- по числу компонентов (химических веществ, входящих в их состав): однокомпонентные и многокомпонентные.

Внутренняя энергия рассматриваемой системы U - сумма всех видов энергии движения и взаимодействия частиц (молекул, атомов, ионов, радикалов и др.), складывающих систему - кинетической энергии хаотического движения молекул относительно центра масс системы и потенциальной энергии взаимодействия молекул друг с другом. Составляющие внутренней энергии - поступательная U пост (энергия поступательного движения частиц, например молекул газов и жидкостей), вращательная U вр (энергия вращательного движения частиц, например, вращения молекул газов и жидкостей, атомов вокруг химических s-связей), колебательная U кол (энергия внутримолекулярного колебательного движения атомов и энергия колебательного движения частиц, находящихся в узлах кристаллической решётки), электронная U эл (энергия движения электронов в атомах и молекулах), ядерная энергия U я и др. В понятие внутренней энергии не входят кинетическая и потенциальная энергия системы в целом . Размерность СИ внутренней энергии Дж/моль или Дж/кг.

Абсолютное значение внутренней энергии не может быть вычислено с помощью уравнений термодинамики. Можно лишь измерить её изменение в том или ином процессе. Однако для термодинамического рассмотрения это оказывается достаточным.

Параметры состояния

Состояние системы - совокупность физических и химических свойств, характеризующих данную систему. Оно описывается параметрамисостояния - температурой Т , давлением р , объёмом V , концентрацией С и др. Каждому состоянию системы кроме определённого значения параметров отвечает также определённое значение некоторых величин, зависящих от параметров и называемых термодинамическими функциями . Если изменение термодинамической функции не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием, такая функция называется функцией состояния . Например, внутренняя энергия является функцией состояния, поскольку её изменение в каком-либо процессе может быть вычислено как разность между конечным и начальным значениями:

DU = U 2 - U 1 .

К функциям состояния относятся характеристические функции , совокуп­ность которых может достаточно полно охарактеризовать состояние системы (внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса и т. п.).

Термодинамический процесс - это любое изменение в системе, сопровождающееся изменением параметров. Движущей силой процессов являются факторы - неравномерность значения тех или иных параметров (например, температурный фактор, обусловленный различными значениями температуры в разных частях системы). Процесс, идущий при постоянном давлении, называется изобарным , при постоянном объёме - изохорным , при постоянной температуре - изотермическим , при постоянном количестве теплоты - адиабатическим .

Теплота - форма беспорядочного (“теплового”) движения образующих тело частиц (молекул, атомов и др.). Количественной мерой энергии, передаваемой при теплообмене, служит количество теплоты Q . Размерность СИ количества теплоты - Дж. Наряду с джоулем часто используется и внесистемная единица теплоты - калория (кал). 1 кал = 4,184 Дж. Часто вместо термина “количество теплоты” в качестве синонима употребляется выражение “теплота”.

Работа - форма передачи энергии от одной системы к другой, связанная с действием против внешних сил и осуществляемая при упорядоченном, направленном перемещении системы или отдельных её составных частей. Количественной мерой энергии, передаваемой при работе, служит количество работы w . Размерность СИ работы - Дж. Вместо термина “количество работы” часто как синоним употребляется выражение “работа”.

Термохимия.

Термохимия - раздел химической термодинамики, занимающийся определением тепловых эффектов химических реакций и установлением их зависимости от различных условий. В задачу термохимии входит также измерение теплоёмкостей веществ и теплот фазовых переходов (в том числе процессов образования и разбавления растворов).

Калориметрические измерения

Основным экспериментальным методом термохимии является калориметрия . Количество теплоты, выделяемой или поглощаемой в химической реакции, измеряется с помощью прибора, называемого калориметром.

Калориметрические измерения позволяют рассчитывать чрезвычайно важные величины - тепловые эффекты химических реакций, теплоты растворения, энергии химических связей. Значения энергий связи обусловливают реакционную способность химических соединений, а в ряде случаев и фармакологическую активность лекарственных веществ. Однако калориметрическим измерениям поддаются не все химические реакции и физико-химические процессы, а только те, которые удовлетворяют двум условиям: 1) процесс должен быть необратимым и 2) процесс должен протекать достаточно быстро, чтобы выделяющаяся теплота не успевала рассеяться в окружающей среде.

Энтальпия

Большинство химических процессов, как в природе, так и в лаборатории, и в промышленности протекает не при постоянном объёме, а при постоянном давлении. При этом часто из различных видов работы совершается только один - работа расширения , равная произведению давления на изменение объёма системы:

w = рDV.

В таком случае уравнение первого начала термодинамики можно записать в виде

DU = Q р - рDV

Q р = DU + рDV

(индекс Р показывает, что количество теплоты измеряется при постоянном давлении). Заменяя изменения величин на соответствующие разности, получаем:

Q p = U 2 - U 1 + p (V 2 - V 1 )

Q p = (U 2 + pV 2 ) - (U 1 + pV 1 )

Q p = (U + pV ) 2 - (U + pV ) 1 = H 2 - H 1

Так как p и V - параметры состояния, а U - функция состояния, то сумма U + рV = Н тоже является функцией состояния. Эта функция называется энтáльпией . Таким образом, теплота, поглощаемая или выделяемая системой в процессе, идущем при постоянном давлении, равна изменению энтальпии:

Q p = DH.

Между изменением энтальпии и изменением внутренней энергии системы существует взаимосвязь, выражаемая уравнениями

DН = DU + DnRT или DU = DН - DnRT ,

которые можно получить с использованием уравнения Менделеева - Клапейрона

pV = nRT , откуда pDV = DnRT .

Величины DН различных процессов относительно легко измеряются с помощью калориметрических установок, работающих при постоянном давлении. Вследствие этого изменение энтальпии находит широкое применение при термодинамических и термохимических исследованиях. Размерность СИ энтальпии - Дж/моль.

Закон Гесса

В 1840-х г.г. Г.И.Гесс сформулировал фундаментальный закон термохимии, названный им "законом постоянства сумм тепла ":

Когда образуется какое-либо химическое соединение, то при этом всегда выделяется одно и то же количество тепла независимо от того, происходит ли образование этого соединения непосредственно или же косвенным путём и в несколько приёмов .

В современных трактовках закон звучит так:

1. Если из данных исходных веществ можно получить заданные конечные продукты разными путями, то суммарная теплота процесса на одном каком-либо пути равна суммарной теплоте процесса на любом другом пути.

2. Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути процесса, а зависит только от вида и свойств исходных веществ и продуктов .

3. Тепловой эффект ряда последовательных реакций равен тепловому эффекту любого другого ряда реакций с теми же исходными веществами и конечными продуктами .

4. Например, водный раствор хлорида аммония (NH 4 Cl·aq) может быть получен из газообразных аммиака и хлороводорода и жидкой воды (aq) следующими двумя путями:

5. I. 1) NH 3(г) + aq = NH 3 ·aq + DH 1 (DH 1 = -34,936 кДж/моль);

6. 2) HCl (г) + aq = HCl·aq + DH 2 (DH 2 = -72,457 кДж/моль);

7. 3) NH 3 ·aq + HCl·aq = NH 4 Cl·aq + DH 3 (DH 3 = -51,338 кДж/моль);

8. DH = DH 1 + DH 2 + DH 3 = -34,936 -72,457 -51,338 =

9. = -158, 749 кДж/моль

11. II. 1) NH 3(г) + HCl (г) = NH 4 Cl (т) + DH 4 (DH 4 = -175,100 кДж/моль);

12. 2) NH 4 Cl (т) + aq = NH 4 Cl·aq + DH 5 (DH 5 = + 16,393 кДж/моль);

13. DH = DH 4 + DH 5 = -175,100 + 16,393 = -158,707

Как видно, тепловой эффект процесса, проведённого по пути I, равен тепловому эффекту процесса, проведённого но пути II (разность в 0,42 кДж/моль, составляющая 0,026 % от абсолютного значения, вполне укладывается в погрешность эксперимента).

Еще один пример. Сгорание графита до СО 2 можно осуществить двумя путями:

I. С (т) + О 2 (г) = СО 2 (г) + DН 1 (DН 1 = -393,505 кДж/моль);

II. C (T) + 1/2 O 2 (г) = CO (г) + DH 2 (DH 2 = -110,541 кДж/моль);

CO (г) + 1/2 O 2 (г) = СО 2 (г) + DН 3 (DН 3 = -282,964 кДж/моль);

И в этом случае

DH = DH 2 + DH 3 = -110,541 + (-282,964) = -393,505 кДж/моль.

Закон Гесса позволяет вычислять тепловые эффекты многих реакций с помощью относительно небольшого количества справочных данных по теплотам сгорания и образования химических веществ, а кроме того - рассчитывать тепловые эффекты и таких реакций, которые вообще не поддаются прямому калориметрированию, например, С (т) + 1/2 O 2 (г) = СО (г)). Это достигается применением следствий закона Гесса.

1 следствие (закон Лавуазье - Лапласа ): Тепловой эффект раз­ло­же­ния сложного вещества на более простые численно равен, но проти­во­положен по знаку тепловому эффекту образования данного сложного вещества из данных более простых.

Например, теплота разложения карбоната кальция (кальцита) на оксид кальция и углекислый газ

CaСО 3 (T) = СO 2 (г) + CaO (т) + DН 1

равна + 178,23 кДж/моль. Значит для образования одного моля СаСО 3 из СаО и СО 2 выделится то же количество энергии:

CaO (T) + CО 2 (T) = CaСО 3 (T) + DH 2 (DH 2 = -178,23 кДж/моль).

2 следствие : Если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разность между их тепловыми эффектами равна тепловому эффекту реакции перехода от одного начального состояния к другому начальному.

Например, если известны тепловые эффекты реакций сгорания алмаза и графита:

С (гр) + О 2 = CO 2 - 393,51 кДж/моль

С (алм) + О 2 = CO 2 - 395,39 кДж/моль

можно вычислить тепловой эффект перехода из одного аллотропного видоизменения в другое:

С (гр) ® С (алм) + DH аллотропн

DH аллотропн = -393,51 - (-395,39) = +1,88 кДж/моль

3 следствие : Если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к различным конечным, то разность между их тепловыми эффектами равна тепловому эффекту реакции перехода из одного конечного состояния к другому конечному.

Например, пользуясь этим следствием можно рассчитать тепловой эффект реакции сгорания углерода до СО:

С (гр) + О 2 ® CO 2 - 393,505 кДж/моль

CO + 1/2 O 2 ® CO 2 - 282,964 кДж/моль

С (гр) + 1/2 O 2 ® CO + DH r

DH r = -393,505 - (-282,964) = -110,541 кДж/моль.

4 следствие : Тепловой эффект любой химической реакции равен разности между суммами теплот образования продуктов реакции и исходных веществ (с учё­том стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции):

DH r = å (n i DH f i ) прод - å (n i DH f i ) исх

Например, тепловой эффект реакции этерификации

СН 3 СООН (ж) + С 2 Н 5 ОН (ж) = СН 3 СООС 2 Н 5(ж) + Н 2 О (ж) + DH r

DH r = (DH f СН3СООС2Н5 +DH f Н2О) - (DH f СН3СООН +DH f С2Н5ОН) =

= (-479,03 -285,83) - (-484,09 -276,98) = -3,79 кДж..

5 следствие : Тепловой эффект любой химической реакции равен разности между суммами теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции (с учётом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции):

DH r = å (n i DH c i ) исх - å (n i DH c i ) прод

Например, тепловой эффект реакции этерификации, приведённой в предыдущем примере,

DH r = (DH с СН3СООН +DH с С2Н5ОН) - (DH с СН3СООС2Н5 +DH с Н2О)=

= (-874,58 -1370,68) - (-2246,39 -0) = -1,13 кДж.

(Расхождение результатов объясняется различной точностью приводимых в справочниках термохимических данных).

Теплота растворения

Теплота растворения DН р -р или DН s .(от solution - раствор) - тепловой эффект растворения вещества при постоянном давлении.

Различают интегральную и дифференциальную теплоту растворения. Теплота растворения 1 моля вещества с образованием т. н. бесконечно разбавленного раствора называется интегральной теплотой растворения . Интегральная теплота растворения зависит от соотношения количеств растворяемого вещества и растворителя и, следовательно, от концентрации образующегося раствора. Тепловой эффект при растворении 1 моля вещества в очень большом количестве уже имеющегося раствора этого же вещества некоторой концентрации (приводящем к бесконечно малому увеличению концентрации) называется дифференциальной теплотой растворения :

По физическому смыслу дифференциальная теплота растворения показывает, как изменяется тепловой эффект растворения вещества с увеличением его концентрации в растворе. Размерность СИ теплоты растворения - Дж/моль.

Интегральная теплота растворения кристаллических веществ (на­пример, неорганических солей, оснований и т. п.) складывается из двух величин - энтальпии превращения кристаллической решётки вещества в ионный газ (разрушения кристаллической решетки)DН реш и энтальпии сольватации (в случае водных растворов - гидратации)молекул и образующихся из них при диссоциации ионов DН сольв (DН гидр ):

DН р -р = DН реш + DН сольв ; DН р -р = DН реш + DН гидр

Величины DН реш и DН сольв противоположны по знаку (соль­ва­тация и гидратация всегда сопровождаются выделением теплоты, тогда как разрушение кристаллической решётки - её поглощением). Так, растворение веществ, обладающих не очень прочной кристаллической решёткой (например, гидр­оксидов щелочных металлов – NaOH, КОН и т. п.), сопровождается сильным разогреванием образующегося раствора, а хорошо гидратирующихся жидких веществ, не имеющих кристаллической решётки (например, серной кислоты) - ещё бóльшим разогреванием вплоть до вскипания. Напротив, растворение веществ с прочной кристаллической решёткой, таких, как, например, галогениды щелочных и щёлочноземельных металлов KCl, NaCl, CaCl 2 , идёт с поглощением теплоты и приводит к охлаждению. (Этот эффект используется в лабораторной практике для приготовления охлаждающих смесей).

Поэтому знак суммарного теплового эффекта при растворении зависит от того, какое из его слагаемых больше по абсолютной величине.

Если известна энтальпия разрушения кристаллической решетки соли, то, измеряя теплоту растворения, можно вычислять энтальпию её сольватации. С другой стороны, измеряя теплоту растворения кристаллогидрата (т. е. гидратиро­ван­ной соли), можно с достаточной точностью вычислить энтальпию разрушения (прочность) кристаллической решётки.

Теплота растворения хлорида калия, равная +17,577 кДж/моль при концентрации 0,278 моль/л и 25 о С, предложена в качестве термохимического стандарта для проверки работы калориметров.

Температурная зависимость теплот растворения, как и тепловых эффектов химических реакций, подчиняется уравнению Кирхгоффа.

Когда растворяемое вещество и растворитель химически подобны и при растворении не возникает осложнений, связанных с ионизацией или сольватацией, теплоту растворения можно считать приблизительно равной теплоте плавления растворяемого вещества. В основном это относится к растворению органических веществ в неполярных растворителях.

Энтропия

Энтропия-мера беспорядка системы, связанная с термодинамической вероятностью.

Рассеяние энергии среди компонентов системы может быть вычислено методами статистической термодинамики. Это приводит к статистическому определению энтропии. Согласно упомянутому ранее положению о том, что направление самопроизвольного изменения соответствует направлению увеличения термодинамической вероятности, можно заключить, что рассеяние энергии, а значит, и энтропия связаны с ней. Эту связь доказал в 1872 г. Л.Больцман. Она выражается уравнением Больцмана

S = k lnW , (3.1)

где k - константа Больцмана.

Согласно статистической точке зрения, энтропия является мерой беспорядка в системе. Это связано с тем, что чем больше в системе участков, в которых имеется пространственное упорядочение в расположении частиц или неравномерное распределение энергии (которое тоже считается упорядочением энергии), тем меньше термодинамическая вероятность. При хаотическом перемешивании частиц, а также при равномерном распределении энергии, когда частицы нельзя различить по их энергетическому состоянию, термодинамическая вероятность, а, следовательно, и энтропия, возрастают.

Второе начало термодинамики

второе может быть выражено несколькими различными формулировками, каждая из которых дополняет другие:

1. Теплота не может самопроизвольно передаваться от более холодного тела к более горячему .

2. Энергия различных видов стремится перейти в теплоту, а теплота стремится рассеяться .

3. Никакая совокупность процессов не может сводиться к передаче теплоты от холодного тела к горячему, тогда как передача теплоты от горячего тела к холодному может быть единственным результатом процессов (Р.Э.Клаузиус).

4. Никакая совокупность процессов не может сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процессов (У.Томсон).

5. Невозможно построить циклически работающую машину , которая превращала бы теплоту в работу, не производя при этом никаких других изменений в окружающих телах (т. н. вечный двигатель второго рода) (В.Оствальд).

Для необратимого цикла Карно можно записать:

где Q 1 - начальный запас теплоты в системе, Q 2 – количество теплоты, оставшееся в системе после прохождения в ней какого-либо процесса, T 1 и T 2 - соответственно начальная и конечная температура системы, h - коэффициент полезного действия процесса.

Это равенство является математическим выражением второго начала термодинамики.

Третье начало термодинамики. Постулат Планка.

Абсолютная энтропия

Поскольку энтропия - величина экстенсивная, её значение для вещества при каждой данной температуре Т является суммой значений, соответствующих каждой температуре в интервале от 0 К до Т. Если в уравнении (3.5) принять нижнюю температуру интервала интегрирования равной абсолютному нулю, то

Следовательно, зная значение энтропии при абсолютном нуле, с помощью этого уравнения можно было бы получить значение энтропии при любой температуре.

Тщательные измерения, проведённые в конце XIX века, показали, что при приближении температуры к абсолютному нулю теплоёмкость любых веществ С р стремится к нулю:

lim C p = 0 .

T ® 0

Это значит, что величина С р /Т конечна или равна нулю и, следовательно, разность S T - S 0 всегда положительна или равна нулю. На основании этих рассуждений М.Планк(1912) предложил постулат:

При абсолютном нуле температуры энтропия любого вещества в виде идеального кристалла равна нулю .

Этот постулат Планка является одной из формулировок 3 начала термодинамики. Его можно пояснить на основе представлений статистической физики: для идеально упорядоченного кристалла при абсолютном нуле температуры, когда тепловое движение частиц отсутствует, термодинамическая вероятность W равна 1. Значит, в соответствии с уравнением Больц­мана(3.1), его энтропия равна нулю:

S 0 = k ln 1 = 0

Из постулата Планка можно сделать вывод о том, что энтропия любого вещества при температурах, отличающихся от абсолютного нуля, является конечной и положительной. В соответствии с этим энтропия является единственной термодинамической функцией состояния, для которой можно определить абсолютное значение, а не только изменение в каком-либо процессе, как в случае других функций состояния (например, внутренней энергии и энтальпии).

Из вышеприведённых уравнений следует также, что при температуре, приближающейся к абсолютному нулю, от охлаждаемого тела становится невозможным отнять какие-либо, даже очень малые, количества теплоты из-за бесконечно малой теплоёмкости. Иными словами,

с помощью конечного числа операций невозможно понизить температуру тела до абсолютного нуля .

Это выражение носит название принципа недостижимости абсолютного нуля температуры и наряду с постулатом Планка является одной из формулировок третьего начала термодинамики. (Отме­тим, что в настоящее время в эксперименте удалось понизить температуру до 0,00001 К).

Принцип недостижимости абсолютного нуля температуры связан и с тепловой теоремой В.Нернста(1906), согласно которой при приближении к абсолютному нулю величины DН и DG = DН + ТDS (G - энергия Гиббса, о которой будет говориться ниже) сближаются, то есть при Т = 0 должно иметь место равенство

DG = DН .

Изменение энтропии в ходе химической реакции DS о r можно рассчитать как разность между суммами энтропий продуктов и исходных веществ, взятых с соответствующими стехиометрическими коэффи­ци­ен­та­ми. Для стандартных условий:

DS о r = å ( n i S o i ) прод - å (n i S o I ) исх

(Для расчётов берутся абсолютные значения энтропии индивидуальных веществ, а не их изменения, как при вычислении дру­гих термодинамических функций. Причины этого будут объяснены при рассмотрении третьего начала термоди­на­мики).

Химическое равновесие

Химическое равновесие – это термодинамическое равновесие в системе, в которой возможны прямые и обратные химические реакции.

При определенных условиях активности реагентов могут быть заменены концентрациями или парциальными давлениями. В этих случаях константа равновесия, выраженная через равновесные концентрации K c или через парциальные давления K p , принимает вид

(4.11)

(4.12)

Уравнения (4.11) и (4.12) представляют собой варианты закона действующих масс (ЗДМ) для обратимых реакций в состоянии равновесия. При постоянной температуре отношение равновесных концентраций (парциальных давлений) конечных продуктов к равновесным концентрациям (парциальным давлениям) исходных реагентов, возведенных соответственно в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам, величина постоянная .

Для газообразных веществ K p и K c связаны соотношением K p = (RT ) Δn K c , где Δn – разность числа молей начальных и конечных газообразных реагентов.

Константа равновесия определяется при известных равновесных концентрациях реагирующих веществ или по известной ΔG ° химической реакции

Произвольную обратимую химическую реакцию можно описать уравнением вида:

aA + bB Û dD + eE

В соответствии с законом действующих массв простейшем случае скорость прямой реакции связана с концентрациями исходных веществ уравнением

v пр = k пр С А а С В b ,

а скорость обратной реакции - с концентрациями продуктов уравнением

v обр = k обр С D d С E e .

При достижении равновесия эти скорости равны друг другу:

v пр = v обр

Отношение друг к другу констант скорости прямой и обратной реакций будет равно константе равновесия :

Так как это выражение основано на учёте количества реагентов и продуктов реакции, оно является математической записью закона действующих масс для обратимых реакций .

Константа равновесия, выраженная через концентрации реагирующих веществ, называется концентрационнойи обозначается К с . Для более строгого рассмотрения следует вместо концентраций использовать термодинамические активностивеществ а = fC (где f - коэффициент активности). При этом речь идёт о так называемой термодинамической константе равновесия

При малых концентрациях, когда коэффициенты активности исходных веществ и продуктов близки к единице, К с и К а практически равны друг другу.

Константа равновесия реакции, протекающей в газовой фазе, может быть выражена через парциальные давления р веществ, участвующих в реакции:

Между К р и К с существует соотношение, которое можно вывести таким образом. Выразим парциальные давления веществ через их концентрации с помощью уравнения Менделеева - Клапейрона:

pV = nRT ,

откуда p = (n /V )RT = CRT .

Размерность констант равновесия зависит от способа выражения концентрации (давления) и стехиометрии реакции. Часто она может вызывать недоумение, например, в рассмотренном примере [моль -1 м 3 ] для К с и [Па -1 ] для К р , но в этом нет ничего неверного. При равенстве сумм стехиометрических коэффициентов продуктов и исходных веществ константа равновесия будет безразмерной.

Фазовое равновесие.

Фазовое равновесие - сосуществование термодинамически равновесных фаз, образующих гетерогенную систему.

ФазаФ - совокупность частей системы, тождественных по хими­ческому составу и физическим свойствам, находящихся между собой в термодинамическом равновесии и отделённых поверхностями раздела от других частей. Всякая гомогенная система однофазна, т. е. характеризуется отсутствием внутренних поверхностей раздела. Гетерогенная система содержит несколько фаз (как минимум, две). В гетерогенной системе фазы имеются внутренние поверхности раздела (иногда называемые межфазными границами).

Компонент - индивидуальное химическое вещество, входящее в состав системы. Компонентом считается только то вещество, которое в принципе может быть выделено из системы и может существовать самостоятельно в течение достаточно длительного времени.

Число независимых компонентов системы К – это число компонентов, необходимых для создания полного состава системы.Оно равно общему числу компонентов минус число химических реакций, протекающих между ними.

Фазовые переходы - это переходы вещества из одного фазового состояния в другое при изменении параметров, характеризующих термодинамическое равновесие.

Вариантность системыС может быть представлена как число внешних условий (температура, давление, концентрация и др.), которые экспериментатор может изменять, не изменяя при этом числа фаз в системе.

правило фаз , является следствием второго начала термодинамики,связывает число фаз, находящихся в равновесии, число независимых компонентов и число параметров, необходимых для полного описания системы:

Число степеней свободы (вариантность) термодинамической системы, находящейся в равновесии, на которую из внешних факторов влияют только давление и температура, равно числу независимых компонентов минус число фаз плюс два :

С = К - Ф + 2

Фазовые диаграммы.

Изучение зависимости свойств многоко