Свободная энергия системы (энергия Гиббса G и энергия Гельмгольца F ) зависит от внешних условий:

Эта зависимость является полной для простейших систем, состоящих из одного компонента.

Термодинамическая система может состоять как из одного, так и из нескольких компонентов. Очевидно, что величина свободной энергии многокомпонентной системы будет зависеть как от внешних условий (Т , р , или V ), так и от природы и количества веществ, составляющих систему, т. е. свободная энергия, как и любая термодинамическая функция, является экстенсивным свойством системы. В случае, если состав системы изменяется во времени (т.е. в системе протекает химическая реакция), необходимо учесть влияние изменения состава на величину свободной энергии системы.

Рассмотрим термодинамическую систему, состоящую из k компонентов. Пусть n 1 , n 2 , …, n k – число моль 1-го, 2-го, …, k -го компонентов. Тогда свободная энергия Гиббса является функцией следующих переменных:

G = f (p , T , n 1 , n 2 , …, n k )

Продифференцируем по всем переменным:

Введем обозначение:

………………….

где μ 1 , μ 2 , …, μ k – химические потенциалы 1-го, 2-го, …, k -го компонентов соответственно.

В общем виде

Аналогичное выражение получаем для свободной энергии Гельмгольца:

F = f (V , T , n 1 , n 2 , …, n k )

Таким образом, химический потенциал – это частная производная от свободной энергии по количеству моль i -го компонента при постоянстве соответствующих внешних параметрах и числе моль всех остальных компонентов. Таким образом, химический потенциал является парциальной мольной энергией Гиббса (при р , Т = const ):

Свободная энергия – это общее свойство системы, химический потенциал характеризует свойства отдельного компонента, входящего в систему. Химический потенциал является интенсивным свойством системы, т.к. не зависит от массы системы.

При р, Т = const уравнение (2.1) имеет вид:

В этом случае изменение энергии Гиббса, то есть полезная работа системы, обусловлена только изменением состава системы в результате протекания химической реакции или вследствие обмена веществом между системой и окружающей средой.

Уравнение (2.2) выражает взаимосвязь между общим свойством системы и свойствами каждого ее компонента. Приняв, что химический потенциал является постоянной величиной, проинтегрируем уравнение (2.2):

Константа интегрирования равна нулю, поскольку, если все n i = 0, энергия Гиббса также равна нулю.

Для индивидуального вещества

т.е. химический потенциал индивидуального вещества равен мольной энергии Гиббса.

При равновесии dG = 0 и уравнение (2.1) принимает вид:

Полученное уравнение является общим условием равновесия в системе с переменным составом при р , Т = const .

Химический потенциал индивидуального идеального газа.

Рассмотрим термодинамическую систему, представляющую собой идеальный газ. Химический потенциал идеального газа равен:

где – мольная энергия Гиббса (изобарный потенциал 1 моль идеального газа).

где – мольный объем идеального газа (объем 1 моль газа).

Если процесс протекает при Т = const , частную производную можно заменить полной. Тогда

Уравнение состояния 1 моль идеального газа:

Проинтегрируем в интервале от р 0 до р :

где μ 0 , р 0 – химический потенциал и давление идеального газа в стандартном состоянии.

За стандартное состояние принято состояние идеального газа при р 0 = 1 атм.

Стандартный химический потенциал – это химический потенциал при давлении газа 1 атм. Химический потенциал в стандартном состоянии μ 0 зависит только от температуры и не зависит от давления, т.е. μ 0 = f (T ). Из уравнения (2.3) видно, что под знаком логарифма стоит безразмерная величина, равная отношению давления р к стандартному давлению р 0 = 1 атм.

Поскольку μ = , можно записать

где – стандартная мольная энергия Гиббса.

Химический потенциал компонента идеальных растворов.

Если общее давление газовой смеси невелико, то каждый газ будет оказывать свое собственное давление, причем такое, как если бы он один занимал весь объем. Это давление называется парциальным. Полное наблюдаемое давление р равно сумме парциальных давлений каждого газа (закон Дальтона):

Химический потенциал компонента смеси идеальных газов равен:

где р i – парциальное давление газа.

Выражая парциальное давление газа р i через общее давление и мольную долю газа x i , получают выражение для зависимости химического потенциала i -го компонента от мольной доли:

где – химический потенциал идеального газа приx i = 1 (т.е. в индивидуальном состоянии) при давлении р и температуре Т ; зависит и от температуры, и от давления.

Для идеальных жидких растворов применимо уравнение

где – стандартный химический потенциал индивидуального компонента в жидком состоянии () зависит от температуры и давления;x i – мольная доля компонента.

Химический потенциал компонента реальных растворов .

Для реальных растворов все рассмотренные зависимости неприменимы. Химический потенциал компонента реального газового раствора рассчитывается по методу Льюиса. При этом для сохранения формы термодинамических уравнений вместо парциального давления в них вводят фиктивную величину f i , которая называется парциальной фугитивностью, или летучестью . Тогда

где – химический потенциал компонента реальной газовой смеси в стандартном состоянии.

Отношение летучести к парциальному давлению реального газового раствора называется коэффициентом летучести:

Аналогично, для жидких реальных растворов действительную концентрацию заменяют соответствующей фиктивной величиной – активностью а i :

где – химический потенциал компонента реального жидкого раствора в стандартном состоянии.

Активность связана с концентрацией через коэффициент активности:

где γ i – коэффициент активности.

В зависимости от способа выражения концентрации раствора различают рациональный, молярный и моляльный коэффициенты активности:

Коэффициент активности зависит от концентрации раствора. В бесконечно разбавленных растворах γ → 1, а i и f i → c i и p i соответственно.

Перепишем уравнение для химического потенциала в виде

следовательно, термодинамическая активность – это работа переноса 1 моль i -го компонента из стандартного раствора в данный реальный раствор.

Существует два основных способа выбора стандартного состояния – симметричный и несимметричный.

Симметричный способ. Выбирается одинаковое стандартное состояние для растворителя и растворенного вещества – состояние чистого компонента при температуре раствора. Тогда в стандартном состоянии x i = 1, a i = 1 и γ i = 1. Данный способ чаще применяется для растворов неэлектролитов.

Несимметричный способ. Выбирается различное стандартное состояние для растворителя и растворенного вещества. Для растворителя – как и в симметричном способе: x i → 1, a i → 1 и γ i → 1. Для растворенного вещества за стандартное состояние выбирается состояние вещества в бесконечно разбавленном растворе: x i → 0, a i → x i и γ i → 1. Способ наиболее часто используется в термодинамике растворов электролитов.

Термодинамика фазовых переходов. Определения

Рассмотрим термодинамику систем, в которых могут иметь место фазовые переходы. Термодинамическая система, которая может обмениваться веществом с окружающей средой, называется открытой .

Термодинамическая система называется однородной или гомогенной , если в каждой малой её части физические свойства вещества и интенсивные термодинамические параметры одинаковы или меняются в пространстве непрерывным образом.

Термодинамические системы, в которых физические свойства вещества и интенсивные параметры меняются скачкообразно на некоторых поверхностях внутри системы, называются гетерогенными . Примером гетерогенной системы является кипящая жидкость.

Области в гетерогенной системе с однородными или непрерывно изменяющимися свойствами и параметрами называются фазами . При равновесии гетерогенной системы в отсутствие внешних полей интенсивные параметры в пределах каждой фазы постоянны.

Но в различных фазах эти интенсивные параметры не обязаны быть одинаковыми. Гомогенная система является, таким образом, однофазной.

Каждая из фаз в общем случае может представлять собой гомогенную смесь химически чистых веществ, между которыми возможны химические реакции. Химически чистые вещества в смеси называются компонентами . Фазы в общем случае могут обмениваться не только энергией в форме работы или теплоты, но и веществом. Превращение вещества из одного фазового состояния в другое называется фазовым переходом .

Пусть однокомпонентная однофазная ТД система является открытой, причём только вещество, составляющее систему, может проникать через оболочку. И пусть система является равновесной.

Изменение внутренней энергии такой системы будет происходить не только вследствие подвода теплоты и совершения над ней работы, но также и вследствие изменения её массы. Вещество, проникающее через оболочку, несёт присущую ему энергию. Тогда уравнения Гиббса для каждого из четырёх термодинамических потенциалов (5.3) и (5.5) следует дополнить ещё одним слагаемым, пропорциональным изменению массы системы, т.е.

Величина μ , определяемая частными производными

носит название химического потенциала и имеет смысл изменения энергии термодинамической системы при изменении её массы на единицу при поддержании постоянной той или иной пары независимых параметров системы.

Найдём связь химического потенциала с другими потенциалами системы. Для этого рассмотрим в (4.12) четвёртое из выражений. Свободную энергию Гиббса Φ, энтропию S и объём системы V запишем через их удельные величины:

Заменяя дифференциал свободной энергии Гиббса его выражением и перегруппировав слагаемые, получим:

Согласно (4.5) для M = const = 1 кг , откуда, ввиду произвольности дифференциала массы dM , находим:

т.е. химический потенциал вещества есть его удельная свободная энергия Гиббса.

4.6. Условия термодинамического равновесия многофазных систем . Правило фаз Гиббса

Рассмотрим однокомпонентную систему , состоящую из двух взаимодействующих фаз. Пусть каждая из фаз находится в своём внутреннем равновесии, т.е. каждая из них характеризуется своим набором параметров. Изучим вопрос о равновесии между фазами. Для этого заключим всю систему в изолирующую оболочку (рис.4.1). Тогда при малом изменении состояния каждой из фаз (подсистем) можно записать для них термодинамические тождества в соответствии с (4.1)

В силу аддитивности экстенсивных величин , замкнутости системы и обратимости процесса имеем

т.е. после суммирования равенств (4.5) получаем:

В силу произвольности дифференциалов , множители в скобках при этих дифференциалах должны быть равны нулю, откуда получаем условия термодинамического равновесия искомой системы:

Химический потенциал по определению сам является функцией естественной пары переменных , таким образом, условие равновесия фаз может быть записано в виде

Вид функций от T и p в общем случае различен для каждой из фаз, поэтому условие (4.17) не является тождеством. Это есть алгебраическое уравнение, связывающее температуру и давление в равновесной системе, состоящей из двух сосуществующих взаимодействующих фаз, между которыми имеет место обмен теплотой, работой и веществом.

Таким образом, в двухфазной однокомпонентной системе температура и давление однозначно связаны. Объём же системы может принимать произвольное значение в зависимости от соотношения между массами фаз. Состояние равновесия двухфазной системы называется состоянием насыщения, а равные для фаз температура и давление - параметрами насыщения T s , p s .

Рассмотрим равновесие трёхфазной однокомпонентной системы . В данном случае:

Но для замкнутой системы:

с учётом чего, складывая уравнения (4.8), получаем:

Так как все дифференциалы здесь независимы и значения их произвольны, находим условия равновесия:

Химическое равновесие, т.е. равенство химических потенциалов фаз, может быть записано в виде двух алгебраических уравнений

Это есть система двух уравнений с двумя неизвестными . Равновесная однокомпонентная система может существовать одновременно в виде трёх фаз только при строго определённых значениях давления и температуры. Такое состояние системы называется тройной точкой .

Для равновесной четырёхфазной однокомпонентной системы:

систему трёх уравнений с двумя неизвестными. Такая система уравнений является несовместной за исключением случая, когда любые два из них пропорциональны друг другу, т.е. когда две из четырёх фаз фактически неразличимы, а это уже будет трёхфазная система. Таким образом, в равновесной однокомпонентной системе возможно одновременное сосуществование не более, чем трёх фаз. Если равновесная термодинамическая система является многокомпонентной, то число одновременно сосуществующих фаз может быть больше трёх, а именно

где n есть число компонентов системы. Этот результат носит название правила фаз Гиббса .

ПЛАН ЛЕКЦИИ:

1. Организационная часть лекции: принимается рапорт о готовности курсантов к занятию, отмечаются в журнале отсутствующие (время 3-5 мин.).

2. Введение к разделу «Тепломассообмен».

Вопросы лекции:

Механизмы теплопереноса.

· Температурное поле.

· Температурный градиент.

· Основной закон теплопроводности.

· Коэффициент теплопроводности.

· Дифференциальное уравнение теплопроводности.

· Краевые условия.

3. Заключение.

К следующему занятию курсанты должны:

ЗНАТЬ: дифференциальное уравнение теплопроводности; определения коэффициентов тепло- и температуропроводности.

УМЕТЬ: применять краевые условия при решении задач на уравнение Фурье.

ИМЕТЬ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ: о механизмах переноса тепла в телах различного строения и агрегатного состояния.

4. Задания на самоподготовку:

_____________/ профессор каф. физики и теплообмена, д.ф.-м.н., П.В. Скрипов

Лекция рассмотрена и одобрена на заседании кафедры

Протокол №_______ от «_____»_____________ 2011 г.

Заведующий кафедрой физики и теплообмена

профессор, д.т.н. __________________ / Н.М. Барбин

«_____»______________ 2011 г.

Химiчний потенциaл ? – один из термодинамических параметров системы; энергия добавления одной частицы в систему без совершения работы.
Термодинамические системы во многих случаях могут обмениваться атомами и молекулами с окружающей средой. Кроме теплового равновесия приведены в контакт термодинамические системы пытаются установить равновесие по составу. Процессы установления равновесия по составу медленнее процессы установления равновесия с температурой. Их скорость зависит от природы вещества. Газы смешиваются быстро, жидкости медленнее, а диффузия в твердых телах может занять много лет или тысячелетий.
Стремление термодинамических систем к установлению равновесия по составу количественно характеризуется величиной, которая называется химическим потенциалом. Процессы установления равновесия в термодинамических системах происходят таким образом, чтобы выровнять химический потенциал в каждой области. На первый взгляд может показаться, что выравниваются концентрации, но это справедливо лишь для определенного класса веществ и процессов. Существуют системы, в которых заложена определенная неоднородность. Например, плотность воздуха в земной атмосфере уменьшается с высотой. Это уменьшение обусловлено силами притяжения. Поэтому концентрация молекул в воздухе неоднородна. Постоянным остается химический потенциал, в котором учтена потенциийна энергия молекул на разной высоте.
Для определения химического потенциала нужно найти разницу между энергией системы с N +1 долей и системы с N частицами. Химический потенциал – это энергия, которую нужно предоставить доле, чтобы поместить ее в термодинамическую систему. Важно при этом помнить, что доля помищаетсья в систему таким образом, чтобы находиться в тепловом равновесии с другими частицами.
Например, частицы идеального газа не взаимодействуют между собой, поэтому минимальная энергия, необходимая для того, чтобы бросить один атом идеального газа в систему из N атомов равна нулю. Но для того, чтобы этот новый атом находился в тепловом равновесии с другими атомами, небходимо предоставить ему энергию, которая бы равнялась средней кинетической энергии других атомов. Как следствие этих соображений, химический потенциал идеального газа не равна нулю.
Определение химического потенциала через другие термодинамические потенциалы можно записать в виде:

d E = T d S – P d V + ? d N

Где Е – полная энергия системы, S – ее энтропия, N – количество частиц в системе.
Эта формула определяет, кроме химического потенциала?, также давление P и температуру T.
Можно доказать, что химический потенциал задается формулой

Если энергия системы зависит не от объема, а от других термодинамических параметров A 1, A 2 …, начальная формула принимает вид

Если в системе имеется несколько разных типов частиц, есть столько же разных химических потенциалов. Они обычно обозначаются разными индескамы? i. Дифференциал внутренней энергии записывается:

Где N i – количество частиц i-го типа. Это соотношением можно переписать через концентрации

– Суммарное число частиц в системе.

Если в термодинамической системе может быть несколько фаз, то в условиях термодинамического равновесия каждый из типов химических потенциалов должно быть одинаковым для всех фаз. Данное требование приводит к правилу фаз.

ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ

ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ

Термодинамич. , определяющая изменение потенциалов термодинамических при изменении числа ч-ц в системе и необходимая для описания св-в открытых систем (с перем. числом ч-ц).

X. п. mi i-го компонента многокомпонентной системы равен частной производной от любого из термодинамич. потенциалов по количеству (числу ч-ц) этого компонента при пост. значениях остальных термодинамич. переменных, определяющих данный термодинамич. ; напр. mi=(дF/дNi)T, V, Ni (F - , Т - темп-ра, V - объём, j?i). Т. о., в системах с перем. числом ч-ц в выражение для дифференциала термодинамич. потенциала следует добавить величину SimidNi, напр. dF=-SdT-pdV+SimidNi, где р - , S - . Наиболее просто X. п. связан с термодинамич. потенциалом G (см. ГИББСА ЭНЕРГИЯ) G=SimiNi;. Для однокомпонентной системы X. п. m=G/N, т. е. представляет собой энергию Гиббса, отнесённую к одной ч-це. Вследствие аддитивности G X. п. зависит, кроме давления и темп-ры, только от концентраций отд. компонентов, но не от числа ч-ц в каждом компоненте. В простейшем случае идеальных газов m зависит только от концентрации i-ro компонента mi=m=i+kTln(Ni/N), где N=SiNi - полное число ч-ц, (m=i- X. п. чистого i-ro компонента. Часто величины mi удобно использовать в кач-ве независимых термодинамич. переменных вместо Ni. В переменных Т, V, mi состояние системы характеризует термодинамич. потенциал W=F-SimiNi.

X. п. явл. параметром в Гиббса большом каноническом распределении для систем с перем. числом ч-ц. В кач-ве нормировочной постоянной X. п. входит в распределения Больцмана, Бозе - Эйнштейна и Ферми - Дирака для ч-ц идеальных газов (см. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА). В системах, в к-рых применима статистика Больцмана или Бозе - Эйнштейна, X. п. всегда отрицателен. Для ферми-газа X. п. при нулевой темп-ре положителен и определяет граничную Ферми энергию (см. ФЕРМИ ПОВЕРХНОСТЬ) и вырождения температуру. Если полное число ч-ц в системе не фиксировано, а должно определяться из условия термодинамич. равновесия, как, напр., для фононов в тв. теле или для фотонов в случае равновесного теплового излучения, то равновесие характеризуется равенством нулю X. п.

Понятие X. п. позволяет сформулировать условия равновесия термодинамического. Одно из условий состоит в том, что X. п. любого компонента одинаков в различных фазах и в разных местах одной фазы. Это обусловлено возможностью перераспределения ч-ц, приводящего к выравниванию X. п. Для систем в пространственно неоднородном внешнем равновесие означает, что mi =m0i+Ui(r)=const, где m0i- X. п. в отсутствие поля, Ui(r) - потенц. ч-ц i-го компонента во внешнем поле. Для газа в поле тяжести это условие приводит к барометрической формуле для плотности газа. В случае заряж. ч-ц в электрич. поле (напр., в ПП) величину mi называют электрохим. потенциалом, оставляя название X. п. за m0i. Равенство значений X. п. для ч-ц одного компонента, находящихся в разных фазах, определяет условия равновесия при фазовых переходах (Гиббса правило фаз) и хим. реакциях (закон действующих масс), ионизац. равновесие (см. ИОНИЗАЦИЯ), св-ва растворов (законы Вант-Гоффа, Генри , Рауля) и т. д. Если для ч-ц одного из компонентов переход из одной части системы в другую невозможен, то для этого компонента условия постоянства X. п. нарушаются и в системе возникает . X. п. был введён амер. физиком Дж. У. Гиббсом (1875) при рассмотрении хим. равновесия в многокомпонентных системах, отсюда его название. Численно X. п. выражается в ед. энергии на ед. массы (Дж/кг), на ед. кол-ва в-ва (Дж/моль) или на 1 ч-цу.

Физический энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия . . 1983 .

ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ

Термодинамич. функция состояния, определяющая изменение потенциалов термодинамических при изменении числа частиц в системе и необходимая для описания свойств открытых систем (с перем. числом частиц).

X. п. m i i -го компонента многокомпонентной системы равен частной производной от любого из термодинамич. потенциалов по кол-ву (числу частиц) этого компонента при пост. значениях остальных термодинамич. переменных, определяющих данный термодинамич. потенциал, напр. m i = (дF/дN i) T,V,N (F- свободная энергия, Т- темп-ра, V- объём, j i ). Т. о., в системах с перем. числом частиц в выражение для дифференциала, напр. dF, следует добавить величину :

где р - давление, S -энтропия. Наиб. просто X. п. связан с термодинамич. потенциалом G (см. Гиббса энергия): . Для однокомпонентной системы X. п. m = G/N,

т. е. представляет собой энергию Гиббса, отнесённую к одной частице. Вследствие аддитивности G , кроме давления и темп-ры, X. п. зависит только от концентраций отд. компонентов, но не от числа частиц в каждом компоненте. В простейшем случае идеальных газов m i зависит только от концентрации i -го компонента:

где -полное число частиц, m ~ i -X. п. чистого i -го

компонента. Часто величины m i удобно использовать в качестве независимых термодинамич. переменных вместо N i . В переменных Т, V, m i состояние системы характеризует термодинамич. потенциал

X. п. является термодинамич. параметром в большом каноническом распределении Гиббса для систем с перем. числом частиц. В качестве нормировочной постоянной X. п. входит в распределения Больцмана, Бозе - Эйнштейна и Ферми - Дирака для частиц идеальных газов (см. Статистическая физика). В системах, к к-рым применима статистика Больцмана или Бозе - Эйнштейна, X. п. всегда отрицателен. Для ферми-газа X. п. при нулевой темп-ре положителен и определяет граничную ферми-энергию (см. Ферми-поверхность )и вырождения температуру. Если

полное число частиц в системе не фиксировано, а должно определяться из условия термодинамич. равновесия, как, напр., для фононов в твёрдом теле или для фотонов в случае равновесного теплового излучения, то равновесие характеризуется равенством нулю X. п.

Понятие X. п. позволяет сформулировать условия равновесия термодинамического. Одно из условий состоит в том, что X. п. любого компонента одинаков в разл. фазах и в разных местах одной фазы. Это обусловлено возможностью перераспределения частиц, приводящего к выравниванию X. п. Для систем в пространственно неоднородном внеш. поле равновесие означает, что

где m i 0 - X. п. в отсутствие поля, U i (r)- потенц. энергия частиц i -го компонента во внеш. поле. Для газа в поле тяжести это условие приводит к барометрич. ф-ле для плотности газа. В случае заряж. частиц в электрич. поле (напр., в полупроводниках) величину m i наз. э л е к т р о х им и ч е с к и м п о т е н ц и а л о м, оставляя название X. п. за m i 0 . Равенство значений X. п. для частиц одного компонента, находящихся в разных фазах, определяет условия равновесия при фазовых переходах ( Гиббса правило фаз )и хим. реакциях (закон действующих масс), ионизационное равновесие, свойства растворов (законы Вант-Гоффа, Генри , Рауля) и т. д. Если для частиц одного из компонентов переход из одной части системы в другую невозможен, то для этого компонента условия постоянства X. п. нарушаются и в системе возникает осмотическое давление (см. Осмос).

X. п. был введён Дж. У. Гиббсом (J. W. Gibbs) в 1875 при рассмотрении хим. равновесия в многокомпонентных системах, отсюда его название. Численно X. п. выражается в единицах энергии на единицу массы (Дж/кг), или на единицу кол-ва вещества (Дж/моль), или на 1 частицу.

Лит. см. при ст. Термодинамика. А. Э. Мейерович.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. - М.: Советская энциклопедия . Главный редактор А. М. Прохоров . 1988 .

Смотреть что такое "ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ" в других словарях:

Понятие, используемое для описания термодинамического равновесия в многокомпонентных системах. Обычно химический потенциал компонента системы вычисляют как частную производную гиббсовой энергии по числу частиц (или молей) этого компонента при… … Большой Энциклопедический словарь

химический потенциал - – парциальная молярная энергия Гиббса вещества. Химический потенциал данного вещества отражает изменение энергии Гиббса при добавлении 1 моля этого вещества в изучаемую систему. Общая химия: учебник / А. В. Жолнин … Химические термины

химический потенциал - Гиббса … Cловарь химических синонимов I

химический потенциал - Частная производная от характеристической функции по массе компонента при постоянных соответствующих независимых параметрах и массах остальных компонентов. [Сборник рекомендуемых терминов. Выпуск 103. Термодинамика. Академия наук СССР. Комитет… … Справочник технического переводчика

химический потенциал - термодинамическая функция, применяемая при описании состояний систем с переменный числом компонентов. В системе из i компонентов химический потенциал определяется как приращение ее внутренней энергии при добавлени бесконечно… … Энциклопедический словарь по металлургии

Понятие, используемое для описания термодинамического равновесия в многокомпонентных и (или) многофазных системах. Обычно химический потенциал компонента системы вычисляют как частную производную энергии Гиббса по числу частиц (или молей) этого… … Энциклопедический словарь

У этого термина существуют и другие значения, см. Потенциал. Термодинамические величины … Википедия

химический потенциал - cheminis potencialas statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Bendrąja prasme – intensyvusis dydis. Tai termodinaminė jėga μ, apibūdinanti sistemos pusiausviruosius ir nepusiausviruosius medžiagos mainus: medžiaga visada… … Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

химический потенциал - cheminis potencialas statusas T sritis chemija apibrėžtis Intensyvusis dydis, apibūdinantis fizikocheminius termodinaminės sistemos virsmus ir pusiausvyrą. atitikmenys: angl. chemical potential rus. химический потенциал … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

химический потенциал - cheminis potencialas statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. chemical potential vok. chemisches Potential, n rus. химический потенциал, m pranc. potentiel chimique, m … Fizikos terminų žodynas

В этом разделе будут рассмотрены основные положения теории химического равновесия, основанные на законах химической термодинамики.

ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ

Важнейшее понятие, используемое при количественном описании всевозможных термодинамических процессов, - это химический потенциал вещества . Химический потенциал характеризует индивидуальное вещество, находящееся в термодинамической системе. Это понятие лежит в основе описания процессов термодинамического равновесия в разнообразных системах.

Термодинамическая система может представлять собой многокомпонентные смеси различных веществ, находящиеся в разнообразных фазах. Для большей наглядности и простоты изложения сначала введем понятие химического потенциала вещества на примере однофазной (газофазной) равновесной системы реагирующих идеальных веществ, а затем обобщим это понятие на произвольные термодинамические системы.

Для описания термодинамических систем наиболее часто используется функция Гиббса. Это обусловлено, с одной стороны, тем, что функцию Гиббса обычно выражают через переменные Тир, которые являются интенсивными переменными, т.е. не изменяющимися при пропорциональном изменении размеров системы и количеств находящихся в ней веществ. С другой стороны, функция Гиббса - функция состояния. Поэтому ее изменение не зависит от пути, а определяется только начальным и конечным состоянием. Эти свойства функции Гиббса очень удобны для введения понятия химического потенциала.

Рассмотрим реакцию

которая находится в равновесии при некоторой температуре Т и постоянном давлении р. Будем считать, что рассматриваемая система очень велика. Так как в равновесии изменение функции Гиббса равно нулю (рис. 12.1), то изменение функции Гиббса при введении исходных реагентов в стехиометрических количествах в систему в количе

Рис. 12.1. Диаграмма изменения функции Гиббса в химическом равновесии (ст. сост. - стандартное состояние)

стве v. моль равно изменению функции Гиббса при аналогичном введении стехиометрических количеств продуктов ЕГ, если функция Гиббса отсчитывается от единого нуля как для веществ А., так и для веществ ЕГ. В качестве единого нуля возьмем базисные простые вещества при температуре реакционной системы, равной Т.

В этом случае изменение функции Гиббса при введении любого (/-го) вещества в систему будет складываться из изменения функции Гиббса при образовании этого вещества в стандартном состоянии из простых базисных веществ A f r?°(A /) и изменения функции Гиббса по переносу этого вещества из стандартного состояния в систему A tr (7(A.). Таким образом, можно написать

Величины в квадратных скобках носят название химических потенциалов соответствующих веществ / и обозначаются р; .:

Из последнего выражения следует, что под химическим потенциалом /-го вещества понимают сумму изменений функции Гиббса по образованию этого вещества в стандартном состоянии из простых базисных веществ и по его переносу из стандартного состояния в систему.

Химический потенциал также характеризует дифференциальные свойства системы. По аналогии с можно заключить, что

Температуры системы, простых базисных веществ и веществ А. и IT в стандартных состояниях одинаковы. Давление паров всех базисных веществ и веществ А; и 13. в стандартных состояниях при температуре Т предполагается равным 1 бар. Этот означает, что величины A f 6 p (A /) зависят только от температуры. Заметим, что химический потенциал можно рассчитывать, стартуя с различных состояний разнообразных веществ, а не только со стандартного состояния базисных веществ. Наш выбор стандартного базиса в качестве начала отсчета при расчете химического потенциала обусловлен наибольшим применением этого подхода в химических работах.

Величине химического потенциала можно дать простую интерпретацию. Для его расчета мы используем изменение функции Гиббса при переносе некоторой порции вещества при условии, что температура и давление как в стандартных состояниях, так и в реакционной системе постоянны. (Это требование не распространяется на давления, изменяющиеся при транспортировке веществ из стандартных состояний в реактор.) Поэтому величина химического потенциала численно равна полезной работе, которую необходимо совершить (получить), чтобы в равновесных процессах приготовить рассматриваемое вещество в стандартном состоянии и ввести его затем в систему.

Итак, условие химического равновесия можно охарактеризовать простым термодинамическим соотношением

Вместо последней записи нередко используют более краткое выражение

Индекс / нумерует в последнем уравнении все вещества, участвующие в реакции, - и продукты, и исходные реагенты, но при этом нужно соблюдать правило знаков: коэффициенты v ; положительны при величинах, характеризующих продукты реакции и отрицательны при величинах, характеризующих исходные реагенты.

Полученные равенства чрезвычайно важны. Именно на них строится количественное описание равновесных химических процессов. В частности, последнее равенство можно сформулировать так: в равновесии стехиометрическая сумма химических потенциалов, участников химического или фазового превращения, равна нулю.

При введении понятия химического потенциала мы рассматривали химическую реакцию. В результате получили выражение для химического потенциала в форме (12.3). Эта форма является достаточно общей, поскольку в ней не содержится информации о том, протекает ли химический процесс или нет. Последнее означает, что можно сделать обобщающий вывод: химический потенциал в форме (12.3) можно ввести для самых разнообразных систем безотносительно к тому, происходят в системе химические реакции или нет. Например, химический потенциал можно написать для каждого из веществ нереагирующей газообразной смеси водорода и метана.

Уравнение (12.3) можно применять для описания равновесия не только в системах с химическими превращениями, но и в системах с самыми разнообразными физико-химическими процессами, например, фазовыми переходами.

Рассмотрим в качестве примера процесс испарения жидкой воды. Равновесное состояние системы можно записать так

При переходе к химическим потенциалам воды получаем математическое уравнение для описания равновесия в системе «вода - водяной пар»