Материал из Википедии - свободной энциклопедии

В начале XX века было признано, что различия в кристаллической структуре простых веществ (например, углерода или фосфора) также являются причиной аллотропии. В 1912 году В. Оствальд отметил, что аллотропия элементов является просто частным случаем полиморфизма кристаллов , и предложил отказаться от этого термина. Однако по настоящее время эти термины используются параллельно. Аллотропия относится только к простым веществам, независимо от их агрегатного состояния; полиморфизм - только к твёрдому состоянию независимо от того, простое это вещество или сложное. Таким образом, эти термины совпадают для простых твёрдых веществ (кристаллическая сера, фосфор, железо и др.) .

Примеры аллотропии

В настоящее время известно более 400 разновидностей простых веществ. Способность элемента к образованию аллотропных форм обусловлена строением атома, которое определяет тип химической связи, строение молекул и кристаллов.

Как правило, большее число аллотропных форм образуют элементы, имеющие переменные значения координационного числа или степени окисления (олово, фосфор). Другим важным фактором является катенация - способность атомов элемента образовывать гомоцепные структуры (например, сера). Склонность к аллотропии более выражена у неметаллов , за исключением галогенов , благородных газов , и полуметаллов .

Принято обозначать различные аллотропические формы одного и того же элемента строчными буквами греческого алфавита; причём форму, существующую при самых низких температурах, обозначают буквой α, следующую - β и т. д.

Неметаллы

Элемент	Аллотропные модификации
Водород :	Водород может существовать в виде орто - и пара -водорода. В молекуле орто-водорода o -H 2 (т. пл. −259,10 °C, т. кип. −252,56 °C) ядерные спины параллельны, а у пара-водорода p -H 2 (т. пл. −259,32 °C, т. кип. −252,89 °C) - антипараллельны.
Углерод :
Фосфор :	Известно 11 аллотропных модификаций фосфора. Основные модификации: белый , красный и чёрный фосфор . Белый фосфор ядовит, светится в темноте, способен самовоспламеняться, красный фосфор не ядовит, не светится в темноте, сам по себе не воспламеняется.
Кислород :	Две аллотропные модификации: О 2 - кислород и О 3 - озон . Кислород бесцветен, не имеет запаха; озон имеет выраженный запах, имеет бледно-фиолетовый цвет, он более бактерициден.
Сера :	Большое число аллотропных модификаций, второе место после углерода. Основные модификации: ромбическая, моноклинная и пластическая сера.
Селен :	Красный цикло-Se 8 , серый полимер Se и чёрный селен.

Полуметаллы

Элемент	Аллотропные модификации
Бор :	Бор существует в аморфном и кристаллическом видах. Аморфный бор - порошок бурого цвета. Обладает большей реакционной способностью, чем кристаллический бор. Кристаллический бор - вещество чёрного цвета. Известно более 10 аллотропных модификаций бора, которые кристаллизуются в ромбической и тетрагональной сингониях. Наиболее устойчивая модификация - β-ромбический бор - состоит из икосаэдров B 12 , которые образуют слои, объединенные в бесконечную структуру.
Кремний :	Различают две основные аллотропные модификации кремния - аморфную и кристаллическую. Решётка кристаллической модификации кремния - атомная, алмазоподобная. Также выделяют поликристаллический и монокристаллический кремний.
Мышьяк :	Три основные аллотропные модификации: жёлтый мышьяк (неметалл, состоящий из молекул As 4 - структура, аналогичная белому фосфору), серый мышьяк (полуметаллический полимер), чёрный мышьяк (неметаллическая молекулярная структура, аналогичная красному фосфору).
Германий :	Две аллотропные модификации: α-Ge - полуметалл с алмазоподобной кристаллической решёткой и β-Ge - с металлической структурой, аналогичной β-Sn.
Сурьма :	Известны четыре металлических аллотропных модификаций сурьмы, существующих при различных давлениях, и три аморфные модификации (взрывчатая, чёрная и жёлтая сурьма), из которых наиболее устойчива металлическая форма серебристо-белого цвета с синеватым оттенком
Полоний :	Полоний существует в двух аллотропных металлических модификациях. Кристаллы одной из них - низкотемпературной - имеют кубическую решетку (α-Po), а другой - высокотемпературной - ромбическую (β-Po). Фазовый переход из одной формы в другую происходит при 36 °C, однако при обычных условиях полоний находится в высокотемпературной форме вследствие разогрева собственным радиоактивным излучением.

Металлы

Среди металлов, которые встречаются в природе в больших количествах (до U, без Tc и Pm), 28 имеют аллотропные формы при атмосферном давлении: Li, Be, Na, Ca, Sc, Ti, Mn, Fe, Co, Sr, Y, Zr, Sn, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Yb, Hf, Tl, Th, Pa, U. Также важны аллотропные формы ряда металлов, образующиеся при их технологической обработке: Ti при 882˚C, Fe при 912˚C и 1394˚C, Co при 422˚C, Zr при 863˚C, Sn при 13˚C и U при 668˚C и 776˚C.

Элемент	Аллотропные модификации
Олово :	Олово существует в трех аллотропных модификациях. Серое олово (α-Sn) мелкокристаллический порошок, полупроводник, имеющий алмазоподобную кристаллическую решётку, существует при температуре ниже 13,2 °С. Белое олово (β-Sn) - пластичный серебристый металл, устойчивый в интервале температур 13,2-161 °С. Высокотемпературное гамма-олово (γ-Sn), имеющее ромбическую структуру, отличается высокой плотностью и хрупкостью, устойчиво между 161 и 232 °С (температура плавления чистого олова).
Железо :	Для железа известны четыре кристаллические модификации: до 769 °C (точка Кюри) существует α-Fe (феррит) с объёмноцентрированной кубической решёткой и свойствами ферромагнетика ; в температурном интервале 769-917 °C существует β-Fe, который отличается от α-Fe только параметрами объёмноцентрированной кубической решётки и магнитными свойствами парамагнетика ; в температурном интервале 917-1394 °C существует γ-Fe (аустенит) с гранецентрированной кубической решёткой; выше 1394 °C устойчиво δ-Fe с объёмоцентрированной кубической решёткой
Лантаноиды :	Церий, самарий, диспрозий и иттербий имеют по три аллотропических модификации; празеодим, неодим, гадолиний и тербий - по две.
Актиниды :	Для всех актиноидов, кроме актиния, характерен полиморфизм. Кристаллические структуры протактиния, урана, нептуния и плутония по своей сложности не имеют аналогов среди лантаноидов и более похожи на структуры 3d-переходных металлов. Плутоний имеет семь полиморфных модификаций (в том числе, при обычном давлении - 6), а уран, прометий, нептуний, америций, берклий и калифорний - три. Лёгкие актиниды в точке плавления имеют объёмно-центрированную решётку, а начиная с плутония - гранецентрированную.

Энантиотропные и монотропные переходы

Переход одной аллотропной модификации в другую происходит при изменении температуры или давления (или одновременном воздействии обоих факторов) и связан со скачкообразным изменением свойств вещества. Этот процесс бывает обратимым (энантиотропным ) и необратимым (монотропным ).

Примером энантиотропного перехода может служить превращение ромбической серы в моноклинную α-S (ромб.) ↔ β-S (монокл.) при 95,6 °C. При обычной температуре стабильной является ромбическая модификация серы, которая при нагревании до 95,6 °С при нормальном давлении переходит в моноклинную форму. Последняя при охлаждении ниже 95,6 °С вновь переходит в ромбическую форму. Таким образом, переход одной формы серы в другую происходит при одной и той же температуре, и сами формы называются энантиотропными.

К монотропному переходу относится превращение белого фосфора P 4 под давлением 1,25 ГПа и температуре 200 °C в более стабильную модификацию - чёрный фосфор. При возвращении к обычным условиям обратный переход не происходит. Переход из нестабильной формы в стабильную в принципе возможен при любой температуре, а обратный - нет, то есть определенная точка перехода отсутствует. Ещё один пример - превращение графита в алмаз при давлении 6 ГПа и температуре 1500 °C в присутствии катализатора (никель, хром, железо и другие металлы), то есть при условиях термодинамической устойчивости алмаза. Тогда как алмаз легко и быстро переходит в графит при температурах выше 1000 °С. В обоих случаях давление способствует превращению, поскольку образуется вещества с более высокой плотностью, чем исходные.

Три известные модификации олова переходят друг в друга различным образом. При обычных условиях устойчиво β-Sn (пластичное белое олово) с тетрагональной кристаллической решеткой . Выше 173 °С β-Sn энантиотропно превращается в хрупкую модификацию γ-Sn, а ниже 13,2 °C β-Sn переходит монотропно в порошкообразное α-Sn (серое олово) с кубической решёткой типа алмаза . Этот полиморфный переход происходит с малой скоростью, но резко ускоряется в контакте с серым оловом - плотные куски белого олова рассыпаются в пыль («оловянная чума »). Обратный процесс возможен только путём переплавки.

Напишите отзыв о статье "Аллотропия"

Примечания

См. также

Литература

• Эддисон У. Аллотропия химических элементов. - М.: Мир, 1966. - 207 с.

Ссылки

• // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). - СПб. , 1890-1907.

Отрывок, характеризующий Аллотропия

– Достаточно ли фуража в Кремсе?
– Фураж не был доставлен в том количестве…
Император перебил его.
– В котором часу убит генерал Шмит?…
– В семь часов, кажется.
– В 7 часов. Очень печально! Очень печально!
Император сказал, что он благодарит, и поклонился. Князь Андрей вышел и тотчас же со всех сторон был окружен придворными. Со всех сторон глядели на него ласковые глаза и слышались ласковые слова. Вчерашний флигель адъютант делал ему упреки, зачем он не остановился во дворце, и предлагал ему свой дом. Военный министр подошел, поздравляя его с орденом Марии Терезии З й степени, которым жаловал его император. Камергер императрицы приглашал его к ее величеству. Эрцгерцогиня тоже желала его видеть. Он не знал, кому отвечать, и несколько секунд собирался с мыслями. Русский посланник взял его за плечо, отвел к окну и стал говорить с ним.
Вопреки словам Билибина, известие, привезенное им, было принято радостно. Назначено было благодарственное молебствие. Кутузов был награжден Марией Терезией большого креста, и вся армия получила награды. Болконский получал приглашения со всех сторон и всё утро должен был делать визиты главным сановникам Австрии. Окончив свои визиты в пятом часу вечера, мысленно сочиняя письмо отцу о сражении и о своей поездке в Брюнн, князь Андрей возвращался домой к Билибину. У крыльца дома, занимаемого Билибиным, стояла до половины уложенная вещами бричка, и Франц, слуга Билибина, с трудом таща чемодан, вышел из двери.
Прежде чем ехать к Билибину, князь Андрей поехал в книжную лавку запастись на поход книгами и засиделся в лавке.
– Что такое? – спросил Болконский.
– Ach, Erlaucht? – сказал Франц, с трудом взваливая чемодан в бричку. – Wir ziehen noch weiter. Der Bosewicht ist schon wieder hinter uns her! [Ах, ваше сиятельство! Мы отправляемся еще далее. Злодей уж опять за нами по пятам.]
– Что такое? Что? – спрашивал князь Андрей.
Билибин вышел навстречу Болконскому. На всегда спокойном лице Билибина было волнение.
– Non, non, avouez que c"est charmant, – говорил он, – cette histoire du pont de Thabor (мост в Вене). Ils l"ont passe sans coup ferir. [Нет, нет, признайтесь, что это прелесть, эта история с Таборским мостом. Они перешли его без сопротивления.]
Князь Андрей ничего не понимал.
– Да откуда же вы, что вы не знаете того, что уже знают все кучера в городе?
– Я от эрцгерцогини. Там я ничего не слыхал.
– И не видали, что везде укладываются?
– Не видал… Да в чем дело? – нетерпеливо спросил князь Андрей.
– В чем дело? Дело в том, что французы перешли мост, который защищает Ауэсперг, и мост не взорвали, так что Мюрат бежит теперь по дороге к Брюнну, и нынче завтра они будут здесь.
– Как здесь? Да как же не взорвали мост, когда он минирован?
– А это я у вас спрашиваю. Этого никто, и сам Бонапарте, не знает.
Болконский пожал плечами.
– Но ежели мост перейден, значит, и армия погибла: она будет отрезана, – сказал он.
– В этом то и штука, – отвечал Билибин. – Слушайте. Вступают французы в Вену, как я вам говорил. Всё очень хорошо. На другой день, то есть вчера, господа маршалы: Мюрат Ланн и Бельяр, садятся верхом и отправляются на мост. (Заметьте, все трое гасконцы.) Господа, – говорит один, – вы знаете, что Таборский мост минирован и контраминирован, и что перед ним грозный tete de pont и пятнадцать тысяч войска, которому велено взорвать мост и нас не пускать. Но нашему государю императору Наполеону будет приятно, ежели мы возьмем этот мост. Проедемте втроем и возьмем этот мост. – Поедемте, говорят другие; и они отправляются и берут мост, переходят его и теперь со всею армией по сю сторону Дуная направляются на нас, на вас и на ваши сообщения.
– Полноте шутить, – грустно и серьезно сказал князь Андрей.
Известие это было горестно и вместе с тем приятно князю Андрею.
Как только он узнал, что русская армия находится в таком безнадежном положении, ему пришло в голову, что ему то именно предназначено вывести русскую армию из этого положения, что вот он, тот Тулон, который выведет его из рядов неизвестных офицеров и откроет ему первый путь к славе! Слушая Билибина, он соображал уже, как, приехав к армии, он на военном совете подаст мнение, которое одно спасет армию, и как ему одному будет поручено исполнение этого плана.
– Полноте шутить, – сказал он.
– Не шучу, – продолжал Билибин, – ничего нет справедливее и печальнее. Господа эти приезжают на мост одни и поднимают белые платки; уверяют, что перемирие, и что они, маршалы, едут для переговоров с князем Ауэрспергом. Дежурный офицер пускает их в tete de pont. [мостовое укрепление.] Они рассказывают ему тысячу гасконских глупостей: говорят, что война кончена, что император Франц назначил свидание Бонапарту, что они желают видеть князя Ауэрсперга, и тысячу гасконад и проч. Офицер посылает за Ауэрспергом; господа эти обнимают офицеров, шутят, садятся на пушки, а между тем французский баталион незамеченный входит на мост, сбрасывает мешки с горючими веществами в воду и подходит к tete de pont. Наконец, является сам генерал лейтенант, наш милый князь Ауэрсперг фон Маутерн. «Милый неприятель! Цвет австрийского воинства, герой турецких войн! Вражда кончена, мы можем подать друг другу руку… император Наполеон сгорает желанием узнать князя Ауэрсперга». Одним словом, эти господа, не даром гасконцы, так забрасывают Ауэрсперга прекрасными словами, он так прельщен своею столь быстро установившеюся интимностью с французскими маршалами, так ослеплен видом мантии и страусовых перьев Мюрата, qu"il n"y voit que du feu, et oubl celui qu"il devait faire faire sur l"ennemi. [Что он видит только их огонь и забывает о своем, о том, который он обязан был открыть против неприятеля.] (Несмотря на живость своей речи, Билибин не забыл приостановиться после этого mot, чтобы дать время оценить его.) Французский баталион вбегает в tete de pont, заколачивают пушки, и мост взят. Нет, но что лучше всего, – продолжал он, успокоиваясь в своем волнении прелестью собственного рассказа, – это то, что сержант, приставленный к той пушке, по сигналу которой должно было зажигать мины и взрывать мост, сержант этот, увидав, что французские войска бегут на мост, хотел уже стрелять, но Ланн отвел его руку. Сержант, который, видно, был умнее своего генерала, подходит к Ауэрспергу и говорит: «Князь, вас обманывают, вот французы!» Мюрат видит, что дело проиграно, ежели дать говорить сержанту. Он с удивлением (настоящий гасконец) обращается к Ауэрспергу: «Я не узнаю столь хваленую в мире австрийскую дисциплину, – говорит он, – и вы позволяете так говорить с вами низшему чину!» C"est genial. Le prince d"Auersperg se pique d"honneur et fait mettre le sergent aux arrets. Non, mais avouez que c"est charmant toute cette histoire du pont de Thabor. Ce n"est ni betise, ni lachete… [Это гениально. Князь Ауэрсперг оскорбляется и приказывает арестовать сержанта. Нет, признайтесь, что это прелесть, вся эта история с мостом. Это не то что глупость, не то что подлость…]
– С"est trahison peut etre, [Быть может, измена,] – сказал князь Андрей, живо воображая себе серые шинели, раны, пороховой дым, звуки пальбы и славу, которая ожидает его.
– Non plus. Cela met la cour dans de trop mauvais draps, – продолжал Билибин. – Ce n"est ni trahison, ni lachete, ni betise; c"est comme a Ulm… – Он как будто задумался, отыскивая выражение: – c"est… c"est du Mack. Nous sommes mackes , [Также нет. Это ставит двор в самое нелепое положение; это ни измена, ни подлость, ни глупость; это как при Ульме, это… это Маковщина. Мы обмаковались. ] – заключил он, чувствуя, что он сказал un mot, и свежее mot, такое mot, которое будет повторяться.
Собранные до тех пор складки на лбу быстро распустились в знак удовольствия, и он, слегка улыбаясь, стал рассматривать свои ногти.
– Куда вы? – сказал он вдруг, обращаясь к князю Андрею, который встал и направился в свою комнату.
– Я еду.
– Куда?
– В армию.
– Да вы хотели остаться еще два дня?
– А теперь я еду сейчас.
И князь Андрей, сделав распоряжение об отъезде, ушел в свою комнату.
– Знаете что, мой милый, – сказал Билибин, входя к нему в комнату. – Я подумал об вас. Зачем вы поедете?
И в доказательство неопровержимости этого довода складки все сбежали с лица.
Князь Андрей вопросительно посмотрел на своего собеседника и ничего не ответил.
– Зачем вы поедете? Я знаю, вы думаете, что ваш долг – скакать в армию теперь, когда армия в опасности. Я это понимаю, mon cher, c"est de l"heroisme. [мой дорогой, это героизм.]
– Нисколько, – сказал князь Андрей.
– Но вы un philoSophiee, [философ,] будьте же им вполне, посмотрите на вещи с другой стороны, и вы увидите, что ваш долг, напротив, беречь себя. Предоставьте это другим, которые ни на что более не годны… Вам не велено приезжать назад, и отсюда вас не отпустили; стало быть, вы можете остаться и ехать с нами, куда нас повлечет наша несчастная судьба. Говорят, едут в Ольмюц. А Ольмюц очень милый город. И мы с вами вместе спокойно поедем в моей коляске.
– Перестаньте шутить, Билибин, – сказал Болконский.
– Я говорю вам искренно и дружески. Рассудите. Куда и для чего вы поедете теперь, когда вы можете оставаться здесь? Вас ожидает одно из двух (он собрал кожу над левым виском): или не доедете до армии и мир будет заключен, или поражение и срам со всею кутузовскою армией.
И Билибин распустил кожу, чувствуя, что дилемма его неопровержима.
– Этого я не могу рассудить, – холодно сказал князь Андрей, а подумал: «еду для того, чтобы спасти армию».
– Mon cher, vous etes un heros, [Мой дорогой, вы – герой,] – сказал Билибин.

В ту же ночь, откланявшись военному министру, Болконский ехал в армию, сам не зная, где он найдет ее, и опасаясь по дороге к Кремсу быть перехваченным французами.
В Брюнне всё придворное население укладывалось, и уже отправлялись тяжести в Ольмюц. Около Эцельсдорфа князь Андрей выехал на дорогу, по которой с величайшею поспешностью и в величайшем беспорядке двигалась русская армия. Дорога была так запружена повозками, что невозможно было ехать в экипаже. Взяв у казачьего начальника лошадь и казака, князь Андрей, голодный и усталый, обгоняя обозы, ехал отыскивать главнокомандующего и свою повозку. Самые зловещие слухи о положении армии доходили до него дорогой, и вид беспорядочно бегущей армии подтверждал эти слухи.
«Cette armee russe que l"or de l"Angleterre a transportee, des extremites de l"univers, nous allons lui faire eprouver le meme sort (le sort de l"armee d"Ulm)», [«Эта русская армия, которую английское золото перенесло сюда с конца света, испытает ту же участь (участь ульмской армии)».] вспоминал он слова приказа Бонапарта своей армии перед началом кампании, и слова эти одинаково возбуждали в нем удивление к гениальному герою, чувство оскорбленной гордости и надежду славы. «А ежели ничего не остается, кроме как умереть? думал он. Что же, коли нужно! Я сделаю это не хуже других».

История

Понятие аллотропии введено в науку Й. Берцелиусом в 1841 году для обозначения разных форм существования элементов; одновременно он предполагал, по-видимому, применить его и к изомерии соединений . После принятия гипотезы А. Авогадро в 1860 году стало понятно, что элементы могут существовать в виде многоатомных молекул, например, О 2 - кислород и О 3 - озон .

В начале XX века было признано, что различия в кристаллической структуре простых веществ (например, углерода или фосфора) также являются причиной аллотропии. В 1912 году В. Оствальд отметил, что аллотропия элементов является просто частным случаем полиморфизма кристаллов , и предложил от него отказаться. Однако, по настоящее время они используются параллельно. Аллотропия относится только к простым веществам, независимо от их агрегатного состояния; полиморфизм - только к твёрдому состоянию независимо от того, простое это вещество или сложное. Таким образом, эти термины совпадают для простых твёрдых веществ (кристаллическая сера, фосфор, железо и др.) .

Примеры аллотропии

Аллотропные модификации фосфора (белый, красный, жёлтый, черный фосфор)

В настоящее время известно более 400 разновидностей простых веществ. Способность элемента к образованию аллотропных форм обусловлена строением атома, которое определяет тип химической связи, строение молекул и кристаллов.

Как правило, большее число аллотропных форм образуют элементы, имеющие переменные значения координационного числа или степени окисления (олово, фосфор). Другим важным фактором является катенация - способность атомов элемента образовывать гомоцепные структуры (например, сера). Склонность к аллотропии более выражена у неметаллов , за исключением галогенов и благородных газов , и полуметаллов .

Принято обозначать различные аллотропические формы одного и того же элемента строчными буквами греческого алфавита; причём форму, существующую при самых низких температурах, обозначают буквой α, следующую - β и т. д.

Неметаллы

Элемент	Аллотропные модификации
Водород :	Водород может существовать в виде орто - и пара -водорода. В молекуле орто-водорода o -H 2 (т. пл. −259,10 °C, т. кип. −252,56 °C) ядерные спины параллельны, а у пара-водорода p -H 2 (т. пл. −259,32 °C, т. кип. −252,89 °C) - антипараллельны.
Углерод :
Фосфор :	Известно 11 аллотропных модификаций фосфора. Основные модификации: белый , красный и чёрный фосфор. Белый фосфор ядовит, светится в темноте, способен самовоспламеняться, красный фосфор не ядовит, не светится в темноте, сам по себе не воспламеняется.
Кислород :	Две аллотропные модификации: О 2 - кислород и О 3 - озон . Кислород бесцветен, не имеет запаха; озон имеет выраженный запах, имеет бледно-фиолетовый цвет, он более бактерициден.
Сера :	Большое число аллотропных модификаций, второе место после углерода. Основные модификации: ромбическая, моноклинная и пластическая сера.
Селен :	Красный цикло-Se 8 , серый полимер Se и чёрный селен.

Полуметаллы

Элемент	Аллотропные модификации
Бор :	Бор существует в аморфном и кристаллическом видах. Аморфный бор – порошок бурого цвета. Обладает большей реакционной способностью, чем кристаллический бор. Кристаллический бор – вещество черного цвета. Известно более 10 аллотропных модификаций бора, которые кристаллизуются в ромбической и тетрагональной сингониях. Наиболее устойчивая модификация – β-ромбический бор – состоит из икосаэдров B 12 , которые образуют слои, объединенные в бесконечную структуру.
Кремний :	Различают две основные аллотропные модификации кремния - аморфную и кристаллическую. Решётка кристаллической модификации кремния - атомная, алмазоподобная. Также выделяют поликристаллический и монокристаллический кремний.
Мышьяк :	Три основные аллотропные модификации: жёлтый мышьяк (неметалл, состоящий из молекул As 4 - структура, аналогичная белому фосфору), серый мышьяк (полуметаллический полимер), чёрный мышьяк (неметаллическая молекулярная структура, аналогичная красному фосфору).
Германий :	Две аллотропные модификации: α-Ge - полуметалл с алмазоподобной кристаллической решёткой и β-Ge - с металлической структурой, аналогичной β-Sn.
Сурьма :	Известны четыре металлических аллотропных модификаций сурьмы, существующих при различных давлениях, и три аморфные модификации (взрывчатая, чёрная и жёлтая сурьма), из которых наиболее устойчива металлическая форма серебристо-белого цвета с синеватым оттенком
Полоний :	Полоний существует в двух аллотропных металлических модификациях. Кристаллы одной из них – низкотемпературной – имеют кубическую решетку (α-Po), а другой – высокотемпературной – ромбическую (β-Po). Фазовый переход из одной формы в другую происходит при 36 °C, однако при обычных условиях полоний находится в высокотемпературной форме вследствие разогрева собственным радиоактивным излучением.

Металлы

Среди металлов, которые встречаются в природе в больших количествах (до U, без Tc и Pm), 28 имеют аллотропные формы при атмосферном давлении: Li, Be, Na, Ca, Sc, Ti, Mn, Fe, Co, Sr, Y, Zr, Sn, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Yb, Hf, Tl, Th, Pa, U. Также важны аллотропные формы ряда металлов, образующиеся при их технологической обработке: Ti при 882˚C, Fe при 912˚C и 1394˚C, Co при 422˚C, Zr при 863˚C, Sn при 13˚C и U при 668˚C и 776˚C.

Энантиотропные и монотропные переходы

Серое и белое олово

Переход одной аллотропной модификации в другую происходит при изменении температуры или давления (или одновременном воздействии обоих факторов) и связан со скачкообразным изменением свойств вещества. Этот процесс бывает обратимым (энантиотропным ) и необратимым (монотропным ).

Примером энантиотропного перехода может служить превращение ромбической серы в моноклинную α-S (ромб.) ↔ β-S (монокл.) при 95,6 °C. При обычной температуре стабильной является ромбическая модификация серы, которая при нагревании до 95,6 °С при нормальной давлении переходит в моноклинную форму. Последняя при охлаждении ниже 95,6 °С вновь переходит в ромбическую форму.

К монотропному переходу относится превращение белого фосфора P 4 под давление 1,25 ГПа и температуре 200 °C в более стабильную модификацию - чёрный фосфор. При возвращении к обычным условиям обратный переход не происходит. Переход из нестабильной формы в стабильную в принципе возможен при любой температуре, а обратный - нет, то есть определенная точка перехода отсутствует. Еще один пример - превращение графита в алмаз при давлении 6 ГПа и температуре 1500 °C в присутствии катализатора (никель, хром, железо и другие металлы). В обоих случаях давление способствует превращению, поскольку образуется вещества с более высокой плотностью, чем исходные.

Аллотро́пия (от алло... и греч. tropos - поворот, свойство), существование химических элементов в виде двух или более кристаллических фаз . Аллотропия - частный случай полиморфизма . В понятие аллотропия включают также существование некристаллических фаз, таких, как кислород и озон, орто- и параводород.

Большинство простых веществ существуют в нескольких аллотропных модификациях. Например, для чистого железа при атмосферном давлении известны три модификации:

α-железо « β-железо« δ-железо

ОЦК 910 о С ГЦК 1400 о С ОЦК

Общеизвестен пример существования двух модификаций олова: серое α−олово - полупроводник со структурой алмаза и белое β-олово - типичный металл.

Каждая полиморфная (аллотропная) модификация вещества стабильна лишь в своей области температур и давлений, но и в метастабильном, неустойчивом состоянии она может существовать достаточно долго. Полиморфизм олова является здесь хорошим примером. Белое олово может переохлаждаться ниже температуры перехода, равной 13, 2 °С, и существовать в виде белого металла достаточно долго. Однако его состояние при температуре менее 13, 2 °С неустойчиво, поэтому сотрясение, механическое повреждение, внесение стабильной затравки вызывает резкий скачкообразный переход, получивший название «оловянной чумы». Переход из β− в α−модификацию происходит с изменением типа связи от металлической к ковалентной и сопровождается резким изменением объема. Коэффициент линейного расширения у серого олова в четыре раза больше, чем у белого, поэтому белое олово, переходя в серое, рассыпается в порошок.

Углерод существует в двух четко различающихся кристаллических аллотропных формах: в виде алмаза и графита . Раньше полагали, что так называемые аморфные формы углерода, древесный уголь и сажа, - тоже его аллотропные модификации, но оказалось, что они имеют такое же кристаллическое строение, что и графит. Полиморфное превращение кристаллов углерода - пример монотропного, т. е. необратимого, перехода. При температурах выше 1000 °С алмаз легко и быстро переходит в графит. В противоположность этому превратить графит в алмаз удается лишь при температурах более 3000 °С и давлениях до 100 Мпа, т. е. при условиях термодинамической устойчивости алмаза. Аналогичная картина наблюдается для фосфора . Белая его форма может превращаться в красную почти при любой температуре. При температурах ниже 200 °С процесс протекает очень медленно, но его можно ускорить с помощью катализатора, например йода. Обратный же переход красного фосфора в белый невозможен без образования промежуточной газовой фазы. Красная форма стабильна во всем диапазоне температур, где она находится в твердом состоянии, тогда как белая нестабильна при любой температуре (метастабильна). Переход из нестабильной формы в стабильную в принципе возможен при любой температуре, а обратный - нет, т. е. определенная точка перехода отсутствует. Здесь мы тоже имеем дело с монотропными модификациями элемента.

В случае серы при обычной температуре стабильной является ромбическая модификация серы, которая при нагревании до 95, 6°С и давлении 1 атм переходит в моноклинную форму. Последняя при охлаждении ниже 95, 6 °С вновь переходит в ромбическую форму. Таким образом, переход одной формы серы в другую происходит при одной и той же температуре, и сами формы называются энантиотропными. Две известные модификации олова энантиотропны.

Аллотропия - это способность некоторых химических элементов существовать в виде двух или нескольких простых веществ, различных по строению и свойствам. Еще в XVIII в. был установлен удивительный факт: и алмаз, и самый обычный уголь при сгорании образуют углекислый газ - и ничего более. Следовательно, алмаз и уголь состоят из одного и того же элемента - углерода. Ученые знали также, что сера может существовать в разных кристаллических состояниях. Позже удалось обнаружить два «фосфора» - белый и красный. Все эти примеры обобщил в 1841 г. шведский химик Й. Берцелиус и предложил для этого явления название «аллотропия» (от греческих слов, означающих «другой» и «направление»).

В настоящее время известно более 400 аллотропических разновидностей простых веществ. Что же лежит в основе аллотропии? Единой причины, обусловливающей существование аллотропических видоизменений, нет. Например, в молекулах таких модификаций могут содержаться разные количества атомов, как у кислорода и озона и . Подобное различие характерно и для молекул двух разновидностей жидкой серы: и , но здесь есть и другая разница. В молекуле атомы серы образуют восьмичленное кольцо, тогда как молекулы - это линейные цепочки из шести атомов серы. Наиболее известным примером аллотропических видоизменений служат алмаз, графит и карбин (см. Углерод). Карбин был впервые получен в 1961 г. советскими учеными. Он представляет собой своеобразный линейный полимер углерода. Раньше ошибочно считали аллотропической разновидностью углерода сажу, однако ее кристаллическое строение оказалось подобным графиту.

Наряду с аллотропией известно явление полиморфзма - способности одного и того же простого вещества существовать в разных кристаллических формах.

Строением кристаллов различаются, например, ромбическая и моноклинная сера, белое и серое олово.

Известное явление «оловянной чумы» - это не что иное, как переход белого олова в серое при низких температурах.

Три кристаллические модификации известны у железа, их принято обозначать греческими буквами и .

Но больше всего аллотропических модификаций - шесть - образует плутоний. Эти разновидности имеют разные кристаллические решетки и последовательно переходят одна в другую при повышении температуры от 0° до 640° С (при этой температуре плутоний плавится).

Строение кристалла алмаза (вверху), графита (в центре) и карбина (внизу). В кристалле алмаза все атомы углерода соединены между собой очень прочными связями и образуют в пространстве непрерывный трехмерный каркас. В графите атомы углерода располагаются параллельными слоями; при этом атомы внутри слоя связаны между собой прочнее, чем один слой с другим. В кристаллах карбина длинные цепочки атомов уложены параллельно друг другу.

Аллотропией , или полиморфизмом , называется способность металлов в твердом состоянии иметь различное кристаллическое строение, а следовательно, и свойства при различных температурах.

Процесс перехода из одной кристаллической формы в другую называется аллотропическим (полиморфным) превращением. Алло­тропические формы обозначают начальными буквами греческого алфавита: альфа α, бета β, гамма γ, дельта δ и т. д., начиная с той формы, которая существует при более низкой температуре.

На рис. 14 приведена кривая охлаждения железа, характери­зующая аллотропические превращения. Железо имеет объемно центрированную кубическую решетку до температуры 911 °С и в интервале 1392–1539 °С (Fe α), а от темпера­туры 911 до 1392 °С имеет гранецентрированную куби­ческую решетку Fe γ . Высоко­температурная α-мо­ди­фи­­кация (от 1392 до 1539 °С) иногда обозначается Feδ (δ – железо). При температуре 768 °С происходит изме­нение магнит­ных свойств: ниже 768 °С железо магнитно, выше 768 °С железо немагнитно. Характерным примером является аллотропия олова. При температуре ниже 18 °С устойчива модификация α-олова (Sn α), называемая серым оловом, а выше 18 °С – мо­дификация β-олова (Sn β), на­зываемая белым оловом. Решетка белого олова более компактна, чем серого олова, и превращение Sn β Sn α идет со значительным увеличением объема. Поэтому при образовании на белом олове бугорка серого олова последнее, вследствие больших объемных изменений, рас­сыпается в порошок. Это явление получило название «оловянной чумы», превращение необратимо.

В процессе аллотропического превращения выделяется скрытая теплота кристаллизации (если превращение идет при охлаждении); на кривой охлаждения аллотропическое превращение отмечается горизонтальным участком. Аллотропические превращения имеют многие металлы, например, железо, марганец, олово, титан и др.

Максимального значения скорость аллотропического превраще­ния Sn β Sn α достигает при переохлаждении примерно до темпе­ратуры – 30 °С. Поэтому опасность «оловянной чумы» особенно велика при хранении олова в зимнее время в холодном помещении.

2.3. Основные сведения о сплавах

Должны знать, что металлическим сплавом называется вещество, состоящее из двух или более элементов (металлов или металлов с металлоидами), обладающее металлическими свойствами. Обычным способом при­готовления сплавов является сплавление, но иногда применяют спекание, электролиз или возгонку.

В большинстве случаев входящие в сплав элементы в жидком состоянии полностью растворимы друг в друге, т. е. представляют собой жидкий раствор, в котором атомы различных элементов более или менее равномерно перемешаны друг с другом (рис. 15, а). В твердом виде сплавы способны образовывать твердые растворы, химические соединения и механические смеси (рис. 15, б, в, г).

Твердый раствор. Во многих сплавах при переходе в твердое состояние (при кристаллизации) сохраняется однородность рас­пределения атомов различных элементов и, следовательно, сохра­няется и растворимость. Образовавшийся в этом случае кристалл (зерно) называется твердым раствором.

Микроструктура твердого раствора в условиях равновесия представляет собой совершенно однородные и одинаковые по составу зерна и похожа на структуру чистого металла (рис. 15, б). Твер­дый раствор, как и чистый металл, имеет одну кристаллическую решетку. Различие состоит только в том, что в кристаллической решетке чистого металла все узлы заняты атомами одного эле­мента, а в твердом растворе - атомами различных элементов, образующих этот твердый раствор.

Растворимость в твердом состоянии может быть неограничен­ной и ограниченной. Растворимость твердого раствора, получен­ного при любом количественном соотношении элементов, называется неограниченной. Растворимость твердого раствора, полученного при определенном количественном соотношении элементов, назы­вается ограниченной.

По расположению атомов в кристаллической решетке различают твердые растворы замещения и твердые растворы внедрения.

В твердом растворе замещения атомы растворенного элемента занимают узлы атомов элемента растворителя, т. е. расположены в узлах общей кристаллической решетки (рис. 16, а ).

В твердом растворе внедрения атомы растворенного элемента располагаются внутри кристаллической решетки элемента раство­рителя между атомами металла-растворителя (рис. 16, б). При образовании твердых растворов свойства сплавов изменяются плавно и отличаются от свойств элементов, из которых они состоят. Химическое соединение. Особый характер металлической связи в спла­­вах приводит к образованию особого вида химических соеди­нений. В отличие от обычных химических соединений многие металлические соединения имеют переменный состав, который может изменяться в широких пределах. Характерной особенностью металлического химического соединения является обра­зование кристаллической решетки (см. рис. 13, б ), отличной от решеток образующих элементов, и существенное изменение всех свойств. Иногда в металлических сплавах образуются также хи­мические соединения с нормаль­ной валентностью, например, оксиды, сульфиды, а также соедине­ния металлов с резко отличным электронным строением атомов (Mg 2 Sn, Mg 2 Pb и др.).

Механическая смесь. Если элементы, входящие в состав сплава, не растворяются друг в друге в твердом состоянии и не вступают в химическую реакцию с образованием соединения, то при этих условиях из атомов каждого элемента образуется отдельная кри­сталлическая решетка, и кристаллы (зерна) элементов, входящие в сплав, образуют механическую смесь (рис. 15,г ). При обра­зовании механической смеси, когда каждый элемент кристаллизу­ется самостоятельно, свойства сплава получаются средними между свойствами элементов, которые его образуют.

Механические смеси образуются также в случаях, когда эле­менты обладают ограниченной растворимостью, а также когда образуют химическое соединение. Если в сплаве количество эле­ментов превышает их предельную растворимость, то возникает механическая смесь двух насыщенных твердых растворов. При наличии в сплаве химического соединения образуется механиче­ская смесь из зерен твердого раствора и химического соедине­ния и т. д.

При изучении процессов, происходящих в металлах и сплавах при их превращениях, и описании их строения в металло­ведении пользуются следующими понятиями: «фаза», «структура», «система», «ком­понент».

Фазой называются однородные составные части системы (ме­талла или сплава), имеющие одинаковый состав, кристаллическое строение, свойства и одинаковое агрегатное состояние.

Например, жидкий металл является однофазной си­стемой; смесь жидкого металла и твердых кристалли­ков – двухфазной системой, так как свойства жидкого металла значительно отличаются от свойств твердых кристалликов. Фазами могут быть отдельные металлы, их химические соединения, а также растворы на основе металлов.

Под структурой понимают форму, размеры и характер взаимного расположения соответствующих фаз в металлах и сплавах.

Структурными составляющими сплава называются обособленные части сплава, имеющие оди­наковое строение с присущими им характерными осо­бенностями. Структурные составляющие могут состоять из одной, двух или более фаз. Одна из важнейших задач металловедения – опре­деление взаимосвязи между составом, структурой и свойствами.

Системой называется совокупность фаз, находящихся в равно­весии при определенных внешних условиях (температура, давле­ние). Система, может быть, простой, если она состоит из одного элемента, и сложной, если она состоит из нескольких эле­ментов.

Компонентами называют вещества, образующие систему. Ком­понентами могут быть элементы (металлы и неметаллы) или устой­чивые химические соединения.