ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ

ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ

Водородная связь является промежуточной между молекулярными и химическими силами взаимодействия. Эта своеобразная связь устанавливается между водородным атомом, имеющим отличительные особенности от всех остальных атомов. Отдавая свой электрон на образование связи он остается в виде ядра(протона) без электрона, т.е. в виде частицы, диаметр которой в тысячи раз меньше диаметров остальных атомов. Кроме того, вследствие отсутствия у него электронов ион Н + не испытывает отталкивания от электронной оболочки другого атома, а наоборот притягивается ею. Это позволяет ему ближе подходить к другим атомам, …
вступать во взаимодействие с их электронами и даже внедряться в их электронные оболочки. Поэтому в жидкостях водородный ион не сохраняется в виде самостоятельной частицы, а связывается с молекулами других веществ. В воде он связывается с молекулами Н 2 О, образуя ионы гидроксония Н 3 О + ,с молекулами аммиака NH 4 + .

Водородная связь представляет собой как бы вторую побочную валентность водородного атома.

Сила связи ¸ 20-30 кдж/моль

Весьма важную роль водородная связь играет в структуре воды и льда

Длина связи Н-О ковалентная = 0,99 А°,длина водородной связи — 1,76 А°.

При плавлении льда происходит разрушение водородных связей, а при нагревании происходит расширение. Разрушение водородных связей приводит к уменьшению объема и в результате плотность воды проходит через максимум при 4°С.

При несовпадении центров тяжести электрических зарядов в молекуле возникают электрические полюса — положительный и отрицательный. Такие молекулы называются полярными. Система из двух одинаковых противоположных зарядов называется диполем.

За меру полярности принимается величина дипольного момента m, который представляет собой произведение заряда q на расстояние l

По порядку величины дипольный момент равен заряду электрона, умноженному на расстояние (10 -10 эл.ст.ед.´ 10 -8 см),что составляет 10-18 эл.ст.ед.см и равняется 1 дебаю.

Если в молекуле имеется несколько полярных связей, то суммарный момент равен векторной сумме дипольных моментов отдельных связей

Различные изменения, которые претерпевают молекулы под воздействием на них внешнего электрического поля, называются поляризацией. Различают ориентационную, атомную и электронную поляризации.

Ориентационная поляризация представляет ориентацию полярных молекул в пространстве в соответствии с направлением внешнего электрического поля. С повышением температуры ориентационная поляризация уменьшается.

Под атомной поляризацией подразумевается относительное смещение атомов, входящих в состав молекулы. Она характеризует смещение положительно заряженных ядер относительно отрицательного полюса.

При электронной поляризации происходит смещение электронов относительно ядра атома.

Атомная и электронная поляризации от температуры не зависят. Сумму электронной, атомной и ориентационной поляризаций называют общей или мольной поляризацией.

Р = Р а + Р э + Р ор = Р ор + Р д

Р д = Р а + Р э

Сумму атомной и электронной называют деформационной поляризацией.

При взаимодействии молекул с электромагнитными полями, в частности с видимым светом (l = 4000-8000 А),атомная и ориентационная поляризации не возникают, так как атомы не успевают перемещаться с та кой же скоростью, с которой происходят световые колебания. Электроны реагируют на колебания света. Мольная поляризация при этом равна только электронной поляризации и называется мольной рефракцией

Мольная рефракция обладает аддитивными свойствами и является характерной константой данного вещества.

Аддитивность рефракции используется для выяснения строения органических молекул.

R m = å n Ri ,где n — число атомов

Ri — инкременты мольной рефракции

СН 3 -СН 2 -СООН — пропионовая кислота

R m = 3Rc + 6Rн + Rо-гидрокс + Rо-карбокс =

Рис. 35. Поляризация неполярной молекулы в электрическом поле

Рассматривая выше строение полярных и неполярных молекул, мы исходили из того, что на эти молекулы не действуют извне никакие электрические силы. Влияние же последних может существенно изменить внутреннюю структуру молекул, а следовательно, и их свойства. В частности, под действием внешнего электрического поля молекулы, которые сами по себе являются неполярными, временно превращаются в полярные.

Действительно, представим себе, что неполярная молекула помещена между двумя пластинками конденсатора (рис. 35). Очевидно, что заряды пластинок будут влиять на распределение зарядов внутри молекулы: положительно заряженные ядра будут притягиваться к отрицательной пластинке, а электроны - к положительной.

В результате произойдет смещение электронов относительно ядер, и если до этого центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадали, теперь они разойдутся и молекула сделается диполем с некоторым дипольным моментом. Такое явление называется поляризацией молекулы, а возникший диполь - наведенным или индуцированным. При устранении внешнего поля диполь исчезает и молекула снова становится неполярной. Подобно молекулам в электрическом поле поляризуются и ионы (рис. 36).

Рис. 36. Поляризация иона в электрическом поле

Каждый ион несет электрический заряд, вследствие чего и сам одновременно является источником электрического поля. Поэтому в молекулах, состоящих из разноименно заряженных ионов, последние взаимно поляризуют друг друга: положительно заряженный ион оттягивает к себе электроны отрицательно заряженного иона, одновременно отрицательный ион отталкивает электроны положительного иона (рис. 37). Происходит деформация ионов, т. е. изменение строения их электронных оболочек. Отсюда следует, что структура ионов, связанных в молекулу, должна значительно отличаться от структуры свободных ионов.

Поляризующее действие иона тем сильнее, чем больше его заряд, а при одном и том же заряде быстро растет с уменьшением радиуса иона; деформируемость иона, наоборот, при этом становится меньше. Так как положительны ионы, вообще говоря, меньше отрицательных, при взаимной поляризации двух ионов в пределах одной молекулы деформируется главным образом отрицательный ион (рис. 38).

Сильное поляризующее действие оказывает положительный ион водорода, представляющий собой совершенно лишенное электронов ядро (протон), имеющее очень небольшой радиус. Вследствие отсутствия электронной оболочки протон не испытывает отталкивания от отрицательных ионов и может приблизиться к ним на очень близкое расстояние.

Рис. 37. Схема взаимной поляризации ионов

Вызванная этим сближением деформация отрицательного иона приводит как бы к внедрению протона в электронную оболочку отрицательного иона, т. е. к образованию ковалентной связи.

Изучение явлений деформации электронных оболочек ионов дало возможность глубже проникнуть в строение химических соединений и объяснить ряд их физических и химических свойств. Так, например, неодинаковой деформацией отрицательных ионов объясняется различие в дипольных моментах аналогично построенных молекул, как, например, НСl, НВr и HJ, неустойчивость некоторых кислот и солей и ряд других химических явлений. Установлена также тесная связь между деформацией ионов и окраской соответствующих солей.

Вы читаете, статья на тему Поляризация молекул и ионов

Молекула (атом, ион) состоит из нейтральных и положительно и отрицательно заряженных частиц. Различают два вида частиц – с симметричным распределением заряда (H 2 , CH 4 , C 6 H 6 и др.) и несимметричным (HX, CH 3 X, C 6 H 5 X: Х – галоген и др.). Это неполярные и полярные молекулы. Полярную молекулу называют также диполем или дипольной молекулой.

В двухатомной дипольной молекуле на одном из атомов имеется избыток отрицательных, а на другом – такой же избыток положительных зарядов. Суммарный заряд равен нулю. У многоатомных молекул существуют некоторые области с избытками положительных и отрицательных зарядов. Однако и здесь можно представить себе два центра зарядов.

Дипольным моментом ( , Кл×м) называют произведение заряда ( , Кл) на расстояние между зарядами ( , м):

Дипольный момент следует рассматривать как вектор, направленный от отрицательного заряда к положительному (в химии обычно принимают обратное направление). Если молекула состоит из множества атомов, то ее дипольный момент определяется как векторная сумма:

В обычных условиях дипольные моменты молекул в веществе ориентированы произвольно и компенсируют друг друга.

При помещении вещества в электрическое поле (создаваемое конденсатором или полярной молекулой, ионом и т.п.) полярные молекулы стремятся ориентироваться вдоль направления поля. Суммарный дипольный момент молекул в этом случае > 0, его называют ориентационным дипольным моментом.

При помещении как полярной, так и неполярной молекулы в электрическое поле происходит смещение зарядов друг относительно друга, что создает индуцированный (наведенный) дипольный момент . Его называют деформационным дипольным моментом.

Возникновение дипольного момента молекул вещества под действием электрического поля называется поляризацией соединения . Она является суммой деформационного и ориентационного дипольного момента молекул.

Деформационная поляризация молекулы пропорциональна напряженности поля ( , В/м). Возникающий в результате этого наведенный дипольный момент связан с величиной соотношением:

в котором коэффициент пропорциональности ( , м 3) называется деформационной поляризуемостью молекулы. Деформационная поляризуемость молекулы является суммой электронного и атомного вкладов:

обусловленных смещением из положений равновесия под действием внешнего электрического поля атомов и электронов. Чем более удалены внешние электроны молекулы (атома) от ядер, тем выше электронная поляризуемость. Смещение атомных ядер, тяжелых по сравнению с электронами, невелико и составляет примерно от 5 до 10 % от .

Ориентационная поляризация соединения – полярные молекулы в электрическом поле ориентируются вдоль силовых линий поля, стремясь в результате принять наиболее устойчивое положение, соответствующее минимуму потенциальной энергии. Это явление называется ориентационной поляризацией и эквивалентно увеличению поляризуемости на величину , называемой ориентационной поляризуемостью:

где k – постоянная Больцмана, Дж/К;

T – абсолютная температура, К.

Ориентационная поляризуемость обычно на порядок выше, чем деформационная поляризуемость. Из уравнения (43) следует, что уменьшается с ростом температуры, так как тепловое движение препятствует ориентации молекул.

Полная поляризуемость молекулы является суммой трех величин:

. (44)

Поляризуемость имеет размерность объема и выражается в м 3 .

Полная поляризация вещества (мольная поляризация , м 3 /моль) связана с относительной диэлектрической проницаемостью вещества уравнением Дебая:

, (45)

где – молярная масса вещества, г/моль;

– его плотность, г/м 3 ;

– относительная диэлектрическая постоянная среды.

Полная поляризация наблюдается только в статическом поле и в поле низкой частоты. В поле высокой частоты диполи не успевают ориентироваться. Поэтому, например, в поле инфракрасного излучения возникает электронная и атомная поляризация, а в поле видимого излучения – только электронная поляризация, так как благодаря высокой частоте колебаний поля смещаются только наиболее легкие частицы – электроны. Для неполярных веществ ориентационная поляризация равна нулю.

Рефракция

Электромагнитная теория Максвелла для прозрачных неполярных веществ приводит к соотношению:

где – показатель преломления (для полярных веществ ). Подставив в уравнение (45) уравнение (46) и полагая, что , получаем:

. (47)

Величина называется молекулярной рефракцией вещества.

Из уравнения (47) следует, что величина R , определяемая через показатель преломления вещества, служит мерой электронной поляризуемости его молекул. Вообще говоря, показатель преломления n зависит от длины волны излучения и равенство строго справедливо для l = ¥. Экстраполяция n к n ¥ проводится обычно по формуле Коши:

n= n ¥ + b/l. (48)

Константы b и n ¥ определяют, измерив n при двух разных l, например l F и l C линий спектра водорода. В большинстве случаев определяют не R ¥ , а R D , измерив n D для желтой D линии натрия.

В физико-химических исследованиях пользуются также удельной рефракцией:

. (49)

Рефракция имеет размерность объема, отнесенного к определенной порции вещества:

удельная рефракция – (см 3 /г);

молекулярная – (см 3 /моль).

Весьма приближенно молекулу можно рассматривать как сферу эффективного радиуса r M с проводящей поверхностью. В этом случае:

Тогда из уравнений (47, 50) получим:

Таким образом, молекулярная рефракция равна собственному объему N A молекул вещества.

Для неполярных веществ R» , для полярных веществ R меньше на значение ориентационной поляризации.

Как следует из уравнения (47), молекулярная рефракция определяется только поляризуемостью и поэтому не зависит от температуры и агрегатного состояния вещества. Таким образом, рефракция является характеристической константой вещества.

ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ МОЛЕКУЛ

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ

ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ

Водородная связь является промежуточной между молекулярными и химическими силами взаимодействия. Эта своеобразная связь устанавливается между водородным атомом, имеющим отличительные особенности от всех остальных атомов. Отдавая свой электрон на образование связи он остается в виде ядра(протона) без электрона, т.е. в виде частицы, диаметр которой в тысячи раз меньше диаметров остальных атомов. Кроме того, вследствие отсутствия у него электронов ион Н + не испытывает отталкивания от электронной оболочки другого атома, а наоборот притягивается ею. Это позволяет ему ближе подходить к другим атомам, вступать во взаимодействие с их электронами и даже внедряться в их электронные оболочки. Поэтому в жидкостях водородный ион не сохраняется в виде самостоятельной частицы, а связывается с молекулами других веществ. В воде он связывается с молекулами Н 2 О, образуя ионы гидроксония Н 3 О + ,с молекулами аммиака NH 4 + .

Водородная связь представляет собой как бы вторую побочную валентность водородного атома.

Сила связи ¸ 20-30 кдж/моль

Весьма важную роль водородная связь играет в структуре воды и льда

Длина связи Н-О ковалентная = 0,99 А°,длина водородной связи - 1,76 А°.

При плавлении льда происходит разрушение водородных связей, а при нагревании происходит расширение. Разрушение водородных связей приводит к уменьшению объема и в результате плотность воды проходит через максимум при 4°С.

При несовпадении центров тяжести электрических зарядов в молекуле возникают электрические полюса - положительный и отрицательный. Такие молекулы называются полярными. Система из двух одинаковых противоположных зарядов называется диполем.

За меру полярности принимается величина дипольного момента m, который представляет собой произведение заряда q на расстояние l

По порядку величины дипольный момент равен заряду электрона, умноженному на расстояние (10 -10 эл.ст.ед.´ 10 -8 см),что составляет 10-18 эл.ст.ед.см и равняется 1 дебаю.

Если в молекуле имеется несколько полярных связей, то суммарный момент равен векторной сумме дипольных моментов отдельных связей

Различные изменения, которые претерпевают молекулы под воздействием на них внешнего электрического поля, называются поляризацией. Различают ориентационную, атомную и электронную поляризации.

Ориентационная поляризация представляет ориентацию полярных молекул в пространстве в соответствии с направлением внешнего электрического поля. С повышением температуры ориентационная поляризация уменьшается.

Под атомной поляризацией подразумевается относительное смещение атомов, входящих в состав молекулы. Она характеризует смещение положительно заряженных ядер относительно отрицательного полюса.

При электронной поляризации происходит смещение электронов относительно ядра атома.

Атомная и электронная поляризации от температуры не зависят. Сумму электронной, атомной и ориентационной поляризаций называют общей или мольной поляризацией.

Р = Р а + Р э + Р ор = Р ор + Р д

Р д = Р а + Р э

Сумму атомной и электронной называют деформационной поляризацией.

При взаимодействии молекул с электромагнитными полями, в частности с видимым светом (l = 4000-8000 А),атомная и ориентационная поляризации не возникают, так как атомы не успевают перемещаться с та кой же скоростью, с которой происходят световые колебания. Электроны реагируют на колебания света. Мольная поляризация при этом равна только электронной поляризации и называется мольной рефракцией

Мольная рефракция обладает аддитивными свойствами и является характерной константой данного вещества.

Аддитивность рефракции используется для выяснения строения органических молекул.

R m = å n Ri ,где n - число атомов

Ri - инкременты мольной рефракции

СН 3 -СН 2 -СООН - пропионовая кислота

R m = 3Rc + 6Rн + Rо-гидрокс + Rо-карбокс =

3×2,418 + 6×1,10 + 1,325 + 2,211 = 17,59 см 3 /г-ат

Опыт дает 17,68 см 3 /г-ат.

Теперь рассмотрим молекулу, обладающую постоянным дипольным моментом , например молекулу воды. В отсутствие электрического поля отдельные диполи смотрят в разных направлениях, так что суммарный момент в единице объема равен нулю. Но если приложить электрическое поле, то сразу же происходят две вещи: во-первых, индуцируется добавочный дипольный момент из-за сил, действующих на электроны; эта часть приводит к той же самой электронной поляризуемости, которую мы нашли для неполярной молекулы. При очень точном исследовании этот эффект, конечно, нужно учитывать, но мы пока пренебрежем им. (Его всегда можно добавить в конце.) Во-вторых, электрическое поле стремится выстроить отдельные диполи, создавая результирующий момент в единице объема. Если бы в газе выстроились все диполи, поляризация была бы очень большой, но этого не происходит. При обычных температурах и напряженностях поля столкновения молекул при их тепловом движении не позволяют им как следует выстроиться. Но некоторое выстраивание все же происходит, а отсюда и небольшая поляризация (фиг. 11.2). Возникающая поляризация может быть подсчитана методами статистической механики, описанными в гл. 40 (вып. 4).

Фигура. 11.2. В газе полярных молекул отдельные моменты ориентированы случайным образом, средний момент в небольшом объеме равен нулю (а); под действием электрического поля в среднем возникает некоторое выстраивание молекул (б).

Чтобы использовать этот метод, нужно знать энергию диполя в электрическом поле. Рассмотрим диполь с моментом в электрическом поле (фиг. 11.3). Энергия положительного заряда равна (1), а энергия отрицательного есть (2). Отсюда получаем энергию диполя

где - угол между и . Как и следовало ожидать, энергия становится меньше, когда диполи выстраиваются вдоль поля. Теперь с помощью методов статистической механики мы выясним, насколько сильно диполи выстраиваются. В гл. 40 (вып. 4) мы нашли, что в состоянии теплового равновесия относительное число молекул с потенциальной энергией пропорционально

где - потенциальная энергия как функция положения. Оперируя теми же аргументами, можно сказать, что если потенциальная энергия как функция угла имеет вид (11.14), то число молекул под углом , приходящееся на единичный телесный угол, пропорционально .

Фигура 11.3. Энергия диполя в поле равна .

Полагая число молекул на единичный телесный угол, направленных под углом , равным , имеем

. (11.16)

Для обычных температур и полей показатель экспоненты мал, и, разлагая экспоненту, можно воспользоваться приближенным выражением

(11.17)

Найдем , проинтегрировав (11.17) по всем углам; результат должен быть равен , т.е. числу молекул в единице объема. Среднее значение при интегрировании по всем углам есть нуль, так что интеграл равен просто , умноженному на полный телесный угол . Получаем

Из (11.17) видно, что вдоль поля () будет ориентировано больше молекул, чем против поля (). Поэтому в любом малом объеме, содержащем много молекул, возникнет суммарный дипольный момент на единицу объема, т.е. поляризация . Чтобы вычислить , нужно знать векторную сумму всех молекулярных моментов в единице объема. Мы знаем, что результат будет направлен вдоль , поэтому нужно только просуммировать компоненты в этом направлении (компоненты, перпендикулярные , при суммировании дадут нуль):

Мы можем оценить сумму, проинтегрировав по угловому распределению. Телесный угол, отвечающий , есть ; отсюда

(11.19)

Подставляя вместо его выражение из (11.17), имеем

,

что легко интегрируется и приводит к следующему результату:

Поляризация пропорциональна полю , поэтому диэлектрические свойства будут обычные. Кроме того, как мы и ожидаем, поляризация обратно пропорциональна температуре, потому что при более высоких температурах столкновения больше разрушают выстроенность. Эта зависимость вида называется законом Кюри. Квадрат постоянного момента появляется по следующей причине: в данном электрическом поле выстраивающая сила зависит от , а средний момент, возникающий при выстраивании, снова пропорционален . Средний индуцируемый момент пропорционален .

Теперь посмотрим, насколько хорошо уравнение (11.20) согласуется с экспериментом. Возьмем водяной пар. Поскольку мы не знаем, чему равно , то не можем прямо вычислить и , но уравнение (11.20) предсказывает, что должна меняться обратно пропорционально температуре, и это нам следует проверить..) На фиг. 11.4 мы отложили измеренные значения как функцию . Зависимость, предсказываемая формулой (11.21), выполняется хорошо.

Фигура 11.4. Измеренные значения диэлектрической проницаемости водяного пара, при нескольких температурах.

Есть еще одна особенность диэлектрической проницаемости полярных молекул - ее изменение в зависимости от частоты внешнего поля. Благодаря тому, что молекулы имеют момент инерции, тяжелым молекулам требуется определенное время, чтобы повернуться в направлении поля. Поэтому, если использовать частоты из верхней микроволновой зоны или из еще более высокой, полярный вклад в диэлектрическую проницаемость начинает спадать, так как молекулы не успевают следовать за полем. В противоположность этому электронная поляризуемость все еще остается неизменной вплоть до оптических частот, поскольку инерция электронов меньше.